祝贺我司客户在糠醇选择性加氢方向取得进展

02论文研究背景

1,5-戊二醇（1,5-PeD）是一种线性二元醇，是合成可降解聚酯、不饱和聚酯、聚氨酯及医药中间体的重要单体。1,5-PeD具有优异的热稳定性，在聚酯市场中有望替代石油基1,6-己二醇和1,4-丁二醇。目前1,5-PeD需求量大，但国内产能不足，对外依存度高。工业生产中1,5-PeD主要由石油路线合成，然而，该工艺存在原料稀缺性、合成路线长、过程复杂和生产能耗高等问题，使得1,5-PeD难以实现大规模生产。因此，开发高效、绿色的合成工艺路线是打破1,5-PeD生产瓶颈的关键。

生物质是可再生的有机碳源，具有来源广泛、可再生能力强等优点，是潜力的新能源之一。生物质资源的高值化利用是实现绿色可持续发展和“双碳”目标的重要途径之一。与化石原料相比，生物质衍生物含氧量高且以不同形式的C-O和C=O键存在，这种结构特征使其更适宜制备二元醇。糠醛是重要的实现工业化生产的生物质平台化合物，年产量大于40万吨，70%以上糠醛用于生产糠醇。糠醇经加氢-氢解可以获得高附加值的化学品1,5-PeD。此技术路线中所有反应物原子均得到利用，原子经济性高，是绿色、可持续的工艺。因此，开发糠醇直接转化制备1,5-PeD的工艺是提升我国1,5-PeD产能和提高自主性的重要途径。

03论文亮点/摘要

针对糠醇加氢-氢解过程中，糠醇分子在催化剂表面吸附构型多，产物分布复杂，1,5-PeD选择性低的问题。设计并制备了催化剂表面具有强碱性La掺杂CuCoAl类水滑石催化剂。研究结果显示，通过沉积-沉淀法所得催化剂La/CuCoAl-DP表现出优异的催化性能。在160℃，4 MPa H₂条件下反应2 h，1,5-戊二醇的收率高达60%。结合XRD, N₂O-TPD 和 CO₂-TPD等催化剂表征结果可得，稀土金属La的掺杂显著提高了活性金属Cu的分散以及催化剂的碱性强度。原位XPS和HRTEM表征证实，通过沉积-沉淀法所得催化剂表面Cu物种和La(OH)₃物种间存在强的相互作用，形成了Cu-La界面，由于La³⁺离子的几何效应促使Cu-La界面处Cu物种向La转移电子，进而形成了稳定的Cuⁿ⁺-O-La(OH)₃结构。该结构中由于Cuⁿ⁺的强亲氧性及La(OH)₃的强碱性，可以同时活化糠醇分子中呋喃环中的O和OH，使得糠醇在催化剂表面以六元环过渡态的形式进行吸附，进而显著提高C2-O1键断裂生成1,5-PeD的效率。同时，DFT理论计算证实了La掺杂显著提高了糠醇在催化剂表面产生C2端斜式吸附的几率，并提高了催化剂活化氢的能力。本研究为生物质资源的高值化利用以及多中心催化剂的设计提供了有益借鉴。

04图文解析

1、糠醇在催化剂表面的吸附构型

糠醇在催化剂表面能以面式（A）和斜式2种构型进行吸附（如图1），其中斜式吸附又包括C5（图1B）端和C2端吸附（图1C）。若糠醇在催化剂表面发生面式吸附（A），则易进行环加氢得到四氢糠醇；若是发生C5端斜式吸附，则易产生1,2-戊二醇；若发生C2端斜式吸附，则易产生C2-O1键断裂生成1,5-戊二醇。

通过HRTEM表征可知，La的掺杂方式对其在催化剂中存在结构形式具有明显的影响，经共沉淀（La/CuCoAl-CP）和沉积-沉淀法（La/CuCoAl-DP）所得催化剂表面La物种主要以La(OH)₃结构(晶格间距为0.19 nm)形式存在，而通过浸渍法所得La/CuCoAl-IM催化剂中La物种的晶格间距为0.16nm，归属为La₂O₃。La(OH)₃的碱性显著高于La₂O₃，更有利于催化剂的活性及产物选择性的提高。此外，值得注意的是，通过沉积-沉淀法所得催化剂中Cu纳米颗粒和La(OH)₃间存在强的相互作用，两者处于紧密毗邻位置，在两者相邻处呈现出晶格结构扭曲且低分辨率的模糊相（图2h 红色虚线椭圆处），说明Cu和La(OH)₃物种间形成了一个具有高度缺陷的Cu-La(OH)₃界面。由图3可得，通过沉积-沉淀法所得催化剂中La物种均匀分布在其表面。

通过XPS表征（图4）可得，在催化剂表面掺杂La物种后，由于La物种和Cu间强相互作用，使得Cu²⁺难以被还原。由Cu俄歇光谱结果可得，催化剂还原后在其表面911eV处出现一个归属于Cuⁿ⁺的峰，并且该峰随着La掺杂逐渐变大，峰强度的顺序为La/CuCoAl-DP>La/CuCoAl-CP> La/CuCoAl-IM> CuCoAl，进一步证实了Cu和La(OH)₃物种间存在强的相互作用，由于La(OH)₃强的几何效应导致Cu上电子转移至La物种表面，在其界面处生成Cuⁿ⁺-O-La(OH)₃结构。此外，通过La3d XPS 结果可得La/CuCoAl-DP和La/CuCoAl-CP催化剂表面La物种以La(OH)₃形式（ΔE=3.7，3.3）存在，而在La/CuCoAl-IM催化剂表面以La₂O₃形式（ΔE=4.6）存在，与HRTEM结果一致。

由图5(a) H₂-TPD可知，较CoCoAl催化剂相比，La/CuCoAl催化剂中脱附峰面积及脱附氢总量明显增大，说明La掺杂显著提高了催化剂活化氢的能力，其活化氢能力的大小顺序为La/CuCoAl-DP >La/CuCoAl-CP > La/CuCoAl-IM > CuCoAl。分析其原因如下，一方面是La的掺杂显著提高了催化剂表面活性金属Cu的分散及其比表面积（N₂O-TPD），进而提高了其活化氢的能力；另一方面是活性金属Cu和La物种间的强电子效应，使得Cu表面部分电子转移至La物种上，生成Cuⁿ⁺，而Cuⁿ⁺可以与H₂发生键合，弱化H-H键，进而产生活性H。由图5(b)CO₂-TPD结果可得，较CuCoAl催化剂相比，La/CuCoAl催化剂表面CO₂的脱附峰及其脱附量明显增多，说明随着稀土La的掺杂，催化剂表面碱性明显增强。且通过沉积-沉淀法所得催化剂La/CuCoAl-DP表面La物种主要以强碱性La(OH)₃形式存在，使得其表面具有强碱性。

由图6可得，较CuCoAl催化剂相比，掺杂La/CuCoAl催化剂活性及产物1,5-PeD选择性都得到了显著的提高，尤其是经沉积-沉淀法所得催化剂La/CuCoAl-DP表现出了优异的催化性能，在160^oC，4 MPa H₂条件下反应2 h，1,5-PeD的收率高达60%。较目前文献报道具有显著优势（图7）。结合催化剂表征HRTEM、 XPS、H₂-TPD、CO₂-TPR、N₂O-TPD等结果可得，该催化剂表现出优异催化性能的原因在于催化剂表面活性金属Cu，CoO_x、Cuⁿ⁺及强碱性La(OH)₃的协同催化。

05本文所用设备

谭静静老师课题组在实验中所用高压机械反应釜由科幂仪器提供，论文中也特别提到安徽科幂仪器有限公司，在此非常感谢老师对科幂仪器的选择和认可。