Ir-CoO/Al2O3实现高效持久的CO2制取甲烷

1. 文章信息

标题： Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al2O3 Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO2 Conversion.

作者：Yunxiang Tang, Tingting Zhao, Hecheng Han, Zhengyi Yang, Jiurong Liu, Xiaodong Wen,*and Fenglong Wang*.

页码：Advanced Science, 2023, 2300122.

2. 期刊信息

期刊名：Advanced Science

ISSN：2198-3844

2021年影响因子：17.521

分区信息：中科院1区Top；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：材料科学

3. 作者信息：第一作者是山东大学材料科学与工程学院博士生汤云祥。通讯作者为山东大学材料科学与工程学院王凤龙教授和中国科学院山西煤炭化学研究所/中科合成油温晓东研究员。

4. 产品推荐：光功率计CEL-NP2000、GPPCM光催化评价系统

文章简介： 

本研究工作中使用负载在多孔Al2O3载体上的Ir-CoO活性中心作为催化剂，用于光热催化CO2加氢制CH4。Ir纳米颗粒与CoO的密切相互作用以及Al2O3载体的稳定作用是其优异催化性能的主要原因。DFT计算和数值模拟的机理研究表明，CoO纳米颗粒作为光催化剂为Ir纳米颗粒提供电子，同时作为“纳米加热器”有效提高Ir活性位点周围的局部温度，从而促进反应物分子的吸附、活化和转化。原位红外光谱证明光照也有效地促进了*HCOO中间体的转化。本工作中，基于很优的催化剂，在250 ℃光照和常压下，CH4产率高达128.9 mmol gcat-1 h-1，选择性为92%。

首先将合成的Ir纳米颗粒(~1.7 nm)负载在CoAl层状双氢氧化物(LDH)表面，得到Ir/CoAl LDH复合材料，然后在5 vol.% H2/N2流中煅烧2小时，生成Ir-CoO/Al2O3催化剂。TEM图像显示，Ir-CoO/Al2O3复合材料保留了Ir/CoAl LDH前驱体的片状结构。值得注意的是，Ir纳米颗粒被负载在CoO(~ 10 nm)上，而不是多孔的Al2O3载体上。此外，球差校正HAADF-STEM图像清楚地显示Ir元素在CoO上的分布，证实了Ir与CoO的紧密接触。通过XPS研究了催化剂的表面化学性质和各组分之间的相互作用。如图所示，在复合材料中，Ir纳米颗粒主要以Ir0状态存在，Co主要以CoO的形式存在。与Ir/CoAl LDH相比，Ir-CoO/Al2O3的Ir 4f5/2和Ir 4f7/2峰向结合能较低的区域移动，表明Ir/CoO/Al2O3中Ir原子的电子密度高于Ir/CoAl LDH。这些结果验证了Ir-CoO/Al2O3复合材料中Ir纳米颗粒与CoO之间的密切相互作用和电子转移。

另外，作者还研究了Ir/Al2O3、CoO/Al2O3和Ir-CoO/Al2O3催化剂的光热转化能力。在光照下，三种催化剂的表面温度迅速升高，约3分钟后达到峰值。Ir-CoO/Al2O3的最高表面温度达到90 ℃，比Ir/Al2O3和CoO/Al2O3分别高37 ℃和15 ℃。为了深入研究Ir-CoO/Al2O3光热效应增强机理，作者采用COMSOL Multiphysics基于有限元方法模拟了光照下CoO、Ir纳米颗粒和Ir-CoO的感应电场分布。结果表明，当Ir纳米颗粒与CoO紧密接触时，在界面处产生了极其强烈的局域电磁场，由于半导体表面附近的LSPR效应，导致近场增强(图1e-g)。高场强也意味着更多的载流子产生和转移，这有利于反应物分子的活化。

此外，增强的局域电磁场衰减过程中产生的热也会导致活性位点周围温度的急剧升高，从而有效地降低反应物分子的活化能。为此，还模拟了样品的稳态温度分布(图1h-j)。结果表明，在光照射下，诱导的高电场弛豫产生的热使Ir-CoO界面温度显著升高，由于Ir的热导率较高，热能被有效地传递给Ir纳米颗粒。因此，Ir-CoO界面上的CoO可以作为光催化剂提供载流子，也可以作为“纳米加热器”迅速提高Ir活性位点局部温度。

图1、Ir/CoAl LDH和Ir/CoO/Al2O3的高分辨XPS能谱，(a) Ir 4f，(b) Co 2p和(c) O 1s；(d) CoO/Al2O3，Ir/Al2O3和Ir/CoO/Al2O3在可见光照射下的温度变化曲线；光照射下CoO、Ir纳米颗粒和Ir-CoO复合材料的(e-g)感应电场分布和(h-j)温度分布。

作者在流动固定床反应器中考察了催化剂的光热催化CO2加氢性能。如图2a所示，所有催化剂的催化活性都随着反应温度的升高而增加，并在250 ℃时比较了不同催化剂的催化性能。CoO/Al2O3催化剂表现出较低的催化活性，CH4产率为6.85 mmol gcat−1 h−1，说明Ir纳米颗粒作为活性位点扮演非常重要的作用。相比CoO/Al2O3，Ir-CoO/Al2O3催化剂均表现出明显增强的催化活性，且CH4产率随Ir含量的变化呈现火山状趋势。最佳催化剂的CH4产生速率为128.9 mmol gcat−1 h−1 (80.6 mol gIr−1 h−1)，选择性为92%，显著优于其他金属基催化剂。

为了进一步研究光对催化活性的影响，作者比较了热催化(黑暗)、光驱动和光热条件下的CH4产率，结果如图2d所示。这些结果清楚地表明，外部热和光照射协同增强了CO2加氢性能，获得了比单一光照射和单一热催化条件下更高的CH4产率。此外，该催化剂在30 h的持续测试中活性没有降低证明其具有优异的稳定性。

图2、(a)催化剂在不同反应温度下的CH4产率；(b) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化剂在不同反应温度下的产物选择性和CO2转化率；(c)本工作与以往其他文献中CH4产生速率的比较；(d) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化剂在不同条件下产物的产率；(e) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化剂在不同光照条件下的CH4产率；(f)稳定性测试。

综上所述，本文制备了Ir-CoO/Al2O3催化剂，在温和条件下实现了高效光热催化CO2甲烷化。此外，该工作还采用了原位红外光谱与理论计算揭示了CO2甲烷化反应机理。该研究提出了光热半导体作为提供电子的光催化剂和作为局部温度增强的纳米加热器的双重功能机制，为探索高效光热催化剂提供了新的思路。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202300122