光催化分解法治理二噁英

1．光催化分解原

      所谓光催化是指在外部光场作用下的催化作用，是在光和催化剂同时作用下发生的化学反应。光催化分解则是光和催化剂同时作用下发生的分解反应，是反应物直接吸收紫外线或通过紫外线（或γ射线）使催化剂活化后将有害物催化分解为无害物质。它一般要经过激发活化、能量传递、配位络合、电子传递等过程，并可分为均相光催化分解和多相光催化分解两种类型。

     均相光催化的催化剂是可溶性金属，如双核铑配合物、双核锰配合物、双核钌配合物等，反应在均相溶液中进行。首先是金属配合物分子吸收光子，使最高占据轨道（HOMO）的电子跃迁到空轨道（LUMO），生成激发态的电子和空穴，它们和溶液中的不同物种进行反应。例如，催化剂双吡啶钌配合物Ru（bipy）2／4＋（bipy代表双吡啶）能在光的作用将水分解。它的吸收光谱的峰值为450nm，与日光的光谱峰接近，吸收的光子可以把Ru原子外层的一个电子激发到较高的能级，并被包围在配合物外层的双吡啶基团的离域电子云所捕获，使配合物进入激发态。当它与水分子相遇时，就可将水分解，其反应为

                                                                                                       Ru(bipy)32++H2O→Ru(bipy)32++12H2+OH-

（激发态）            （激发态）

                                                                                                   Ru1(bipy)32++OH-→Ru(bipy)32++14O2+12H2O

（激发态）

                                                                                                   催化剂Ru(bipy)32+ 又恢复原状，可以再发生催化作用。

        多相光催化的催化剂是半导体催化剂。半导体是导电性介于导体和非导体之间的物质。其禁带（禁止电子填充的区域）宽度为0.2～3eV，电阻率约为10-5～10Ω·cm之间。其导电性会随着杂质含量和外界条件的变化而改变，根据导电原因不同，可分为n型半导体（靠电子导电）、p型半导体（靠空穴导电）和本征半导体（由电子和空穴同时产生导电性）。金属氧化物和金属硫化物有很多是半导体。属于p型半导体的有ZnO、CuO、BaO、CaO、CeO、TiO2、SnO2、V2O5、 WO3、-Fe2O3、MoO3、Sb2O3等；属于p型半导体的有NiO、CoO、MnO、WO2、Cu2O、FeO、Cr2O3、Bi2O等；属于本征半导体的有Fe3O4。以半导体材料制备的催化剂称为半导体催化剂。

     多相光催化是在半导体固体催化剂上进行的，当半导体吸收能量等于或大于其禁带宽度的光子，把价带的电子激发到导带（没有被电子充满的能带），由于固-气或固-液界面半导体能带弯曲造成的电位差，驱使光生的高能量电子e-和空穴h＋转移到固体颗粒表面的不同活性位上，导致不同吸附物种发生氧化或还原反应。

研究较多的半导体光催化剂有TiO2、、ZnO、CdS、WO3、SnO2 等，而TiO2 由于光化学稳定性高、耐光腐蚀，并具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速。因此，TiO2的光催化活性强，是常用的光催化剂。当TiO2吸收光辐照的光子能量后，其价带上的一个电子跃迁到导带，价带保留一个空缺成为空穴，带正电荷。跃迁电子和电空穴都极不稳定，可以攻击周围介质，使其氧化或还原，由于TiO2的光吸收阈值为387.5nm，只有紫外光的能量（波长380nm）才会被激发，产生的电子-空穴对迁移至TiO2表面，分别进行还原（电子）、氧化（空穴）反应。这样，每一个TiO2可视为是一个小型化学电池，表面由许多阳极和阴极活性基组成，可将电子或空穴传递给吸附于其表面的分子或离子，进行还原或氧化反应；在产生的电极反应中，阳极传递空穴产生O2 分子或羟基自由基，具有强氧化作用；阴极传递电子产生H2O2或超氧（(02-)，也具有很强的氧化能力，由此产生氧化能力的物种，可以分解有害的有机物或污染物，其表示如下：

                                                                                                                  激发   TiO2→光e-+h+

                                                                                                               阳极   2H2O+4h+→4H++O2

                                                                                                                   H2O+h+→⋅OH+H+

                                                                                                           阴极   O2+2e-+2H+→H2O2

                                                                                                                  O2+2e-→02-

                                                                                                  式中，e表示高能量电子，h＋表示空穴。

      所以，在多相光催化作用中，半导体固体催化剂（如TiO2）的主要作用是吸收具有合适能量的光子来连续不断地产生可迁移的电子和空穴，同时，为这些电子和空穴与反应物种的接触提供一个中间体或途径。而电子和空穴在完成催化作用后又重新结合，该固体催化剂仍然是化学不变的。

2．光催化反应器

光催化反应器是光催化分解反应进行的场所，反应器的设计、制作对光催化技术的应用具有十分重要作用，需要考虑的主要因素有以下一些。

（1）光源种类

     光源是光催化反应器的核心部件之一，可分为人工光源和自然光源两种。采用光源不同，所匹配的反应器结构也会有所不同。人工光源一般为紫外光源或可见光光源，用电驱动，紫外光是波长为100～400nm的电磁波，按波长不同将紫外光分为长波紫外光（紫外线A，320～400nm）、中波紫外光（紫外线B，275～·320nm）短波紫外光（紫外线C，200～275nm）及真空紫外光（100～200mm）；自然光源为太阳光，但太阳光中可见光部分不到5％，为了充分利用太阳光，在设计太阳光催化反应器时，如何利用好太阳光十分重要。

     在光催化反应器设计中，光源的种类、位置以及与催化床层形成的配合是一件十分细致而又复杂的工作，既要使光能传播到所有催化剂的表面以及提高光的利用率，还要考虑到在反应器中，气-固间有良好的接触，以提高传质性能。目前，光催化技术中大多采用人工光源（中压及低压汞灯等）。从理论上讲，光强越高，所提供的光子越多，光催化氧化分解污染物的能力越大。可是当光强增大到一定程度后，其催化氧化降解效率反而会下降。其原因是随着光强增大，会产生更多的电子-空穴对，但固体催化剂内部的电场却会变弱，从而不利于电子和空穴的传递，反而影响催化氧化效率。此外，由于光催化剂在不同波长光作用下的光响应性能也不同，在选择光源时需要注意。如果光源的功率较高，发热量大，则需要采取散热措施。

（2）反应器类型

     用于半导体光催化过程的光催化反应器也是一类多相催化反应器，它与传统反应器的最大差别在于设计时需确立辐射能量衡算式以确定反应器内的辐射能量分布。影响反应器内辐射能量分布的主要因素有反应器的结构形状、反应器光学厚度、光源与反应器间的相等位置、辐射波长、反应器的混合特性等，因此，要根据辐射源情况及使用目的来设计和选用反应器。

     光催化反应器类型较多，按所用辐射源不同，分为人工光源和太阳光源两种；按使用目的不同，可分为以反应机理研究为目的反应器和以实用为目的反应器；而按催化剂在反应器的存在状态不同，可分为悬浮床、固定床及流化床反应器。

     以研究光催化反应机理为目的反应器，主要考察光催化剂的布置形式、反应体系的传质能力以及光源的辐射利用对光催化效率的影响。这类反应器有光纤光催化反应器、环管式反应器等。

     光纤光催化反应器是将催化剂负载于光纤的外表面，然后按一定密集度分散于反应器内，紫外光从光纤一端导入，经在光纤内发生折射，激发光纤表面的催化剂进行催化反应；环管式光反应器是将光源置于反应器中央，光催化剂可以负载于反应器内壁，或是负载于其他载体上；悬浮上光催化反应器所用催化剂为起微细或纳米级粉末，催化剂直接分散于溶液中成为悬浆体，所用光源一般为人工光源。这些光催化反应器一般用于研究光催化反应机理，缺少实用性。流化床光催化反应器所用催化剂颗粒要比悬浮床大一些，反应过程中催化剂呈流体状翻动，传质性能好，但流化床光催化反应器的设计与操作都十分复杂，催化剂磨损较大，实用化难度很大。所以，目前以实用化为目的光催化反应器，主要是以人工光源为辐射源的固定床光催化反应器。

     固定床所用光催化剂有负载型、薄膜型和填充型。负载型光催化剂是将粉状TiO2通过黏结剂负载于某种载体上，或是通过固定化技术将TiO2负载于载体上。常用载体有玻璃类（如玻璃片、玻璃球、玻璃纤维布等）、金属类（如不锈钢）、吸附剂类（如硅胶、活性炭、沸石等）、阳离子交换剂类（如黏土、全氟磺酸薄膜等）、陶瓷类（如氧化铝陶瓷片、蜂窝陶瓷、陶瓷纸、硅铝陶瓷空心微珠等）、高分子聚合物（如聚乙烯膜、聚乙烯吡咯烷酮等）。所用载体一般要求有较高的比表面积，以有利于增加反应面积，而且有良好的机械强度及耐腐蚀性，不损害催化剂的活性。薄膜型光催化剂是将TiiO2制成薄膜，然后负载于某种载体上。填充型光催化剂是将具有适当粒度的光催化剂填充在反应器中，如可以将球状TiO2催化剂填充在管式反应器中，管内装有紫外光灯，从而进行光催化反应。

3．TiO2光催化剂的尺寸效应

     自从1972年科学家发现TiO2的单晶进行光催化反应，可以使水分解成氢和氧以后，光催化材料的开发及应用取得很大进度，以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于气体污染物的分解、废水处理、自清洁表面及抗菌等多个领域，所研究的光催化材料除TTiO2外，还有ZnO、CdS、 ZrO2、MoO3、  WO3、  Fe2O3、V2O5等。这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性，但因其中的大多数易发生化学或光化学腐蚀，有些还有毒。TiO2化学性质稳定，常温下几乎不溶于水和稀酸，不与空气中CO2、SO2、O2 等反应，具有生物惰性且无毒、价格便宜，而且TiO2具有合适的半导体禁带宽带（3.0eV左右），可以用385nm以下的光源激发活化，光催化效率高，通过改性还可能直接利用太阳能来驱动光催化反应。因此，TiO2成为目前研究及应用广泛的一种光催化材料及光催化剂。

    通过对TO2、ZnO、CdS等半导体催化剂的光催化特性研究发现，减少半导体光催化剂的颗粒尺寸可以显著提高其光催化效率。也即具有纳米尺寸的粒子其光催化活性优于相应的体相材料或颗粒状材料。其原因有：①当半导体粒子的粒径小到某一临界值（一般为10mm左右）时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，表现在价带和导带变为分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，从而增加了光生电子-空穴的氧化-还原能力，提高了光催化有机物的活性。②对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。根据计算表明，在粒径为1μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ms，而在粒径为10mm的微粒中，电子从内部扩散到表面的时间只有10ps，由此可见，纳米半导体粒子的光致电荷分离的效率是很高的。电子和空穴的俘获过程是很快的，如在TiO2胶体粒子中，电子的俘获在30ns内完成，空穴的俘获在250ns内完成。这也意味着粒子半径越小，光催化作用也就越快。③纳米半导体的粒子尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这就显著提高了光催化剂吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化分解有机物的能力。在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的前置步骤，通过对纳米半导体进行掺杂、表面修饰、敏化及在表面沉积金属或金属氧化物可以显著提高光催化效能。

4.TiO2光催化剂的制法

（1）纳米TiO2 的制法

     粉体的超微细加工有物理法及化学法两类方法。物理法加工也即超细粉碎加工，虽然这类加工设备及技术已较为成熟，但粉碎过程容易带入杂质，而且制造粒径为1μm以下的超细粉体也存在较大难度。化学法是通过原子、离子形成核后再逐步成长为微粒子，容易制得1μm以下的超微粒子。化学法又分为气相法及液相法，是目前制备纳米级TiiO2 的主要方法，图12-10示出了气相法及液相法制备纳米TiO2所采用的各种方法。

     气相法是利用TiCl4、钛醇盐等气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态TiO2沉积物的技术。这类方法制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚小，而且制备时反应速度快能实现连续化生产；与气相法相比较，液相法可以精确控制化学组成，也容易控制粉体粒子的形状和质量，表面活性高，而且制造设备简单，生产成本低，是目前实验室和工业上最为广泛使用的方法。其中，如沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法等制备原理及方法，在本书第4章“固体催化剂的制备方法”中已有详细叙述，并示出了制备纳米TiO2的实例可供参考，这里不再详述。纳米TiO2的粒径小、表面原子所占比例高，所以有很高的比表面积及表面活性。

(2)TiO2光催化剂的改性
 

                                                                                                                      图12-10 纳米TO2 制备方法

      也正是由于这些特性，使纳米TiO2很不稳定，有高的表面能，容易发生相互作用而产生团聚，从而降低其比表面积及催化活性。而且纳米TiO2与表面能低的基体亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，会存在相分离现象。此外，因TiO2是一种宽带隙半导体，它只能吸收紫外光，太阳的利用率很低。作为催化剂，还存在较低的光量子效率、较慢的反应速率及催化剂容易失活等缺陷，因此，采用表面改性的方法来改变TiO2的表面性质及光的吸收能力，提高其催化活性及选择吸附性。改性的方法较多，有贵金属沉积、离子掺杂、复合半导体、表面还原处理、光敏化、固体酸修饰等方法。其中以贵金属沉积、离子掺杂的方法应用较多。

①贵金属沉积。这是通过贵金属或其氧化物在气相中的化学反应对纳米TiO2表面进行包覆，并通过化学键合形成均匀而致密的薄膜包覆层。所用贵金属及其氧化物包括Pt、Pd、Ag、Au、Ir、Ru、Rh等贵金属及其氧化物，其中又以Pt、Pd的应用较多，改性效果较好。贵金属修饰TiO2，通过改变体系中的电子分布，影响TiO2的表面性质，从而改善其光催化效能，其最大特点是可提高对有机物的光催化选择性。

②离子掺杂。所谓掺杂是在基质材料中添加少量其他杂质而生成杂质缺陷的方法，是制造半导体及光学材料的一种关键技术。掺杂量通常是基质的万分之几或更少，但对基质性质的影响很大。掺入的杂质种类及数量、以及掺杂工艺对产品的性能有重要影响。掺杂可以和生长晶体或制备粉末时同时进行，单晶掺杂也可用扩散法或离子注入法进行。

离子掺杂是采用特定的方法将离子引入到TiO2晶格内部，使在其晶格中引入新电荷，改变晶格类型，从而影响电子-空穴的运动状态，或改变TiO2的能带结构，提高其光催化效能。过渡金属离子、稀土金属离子以及无机官能团离子都可作为掺杂离子来修饰TiO2光催化剂。通过掺杂过渡金属离子可以提高TiO2光催化效率的原因可能是因为过渡元素金属存在多个化合价，在TiiO2 晶格中掺杂少量这类金属离子后引起以下变化：①掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti的金属离子捕获电子，低于Ti＃的金属离子捕获空穴，抑制e-／h＋复合；②掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴；③掺杂可以在其表面产生晶格缺陷或改变其结晶度，有利于形成更多的Ti3＋氧化中心；④掺杂可产生光生电子-空穴的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而延长了电子和空穴的寿命。已见报道的掺杂过渡金属离子主要有Fe3+、Co2+、Cr3+  Ni3+ *-Re5+、Mo5+ 、W6+Ru3＋等，它们的掺杂量存在一个最佳值，掺杂最佳厚度为2nm。因为掺杂量多少会影响TiO2，表面的空间电荷层厚度、从而影响人射光选入的深度。

与此类似、适当用稀土金属离子掺杂也可提高TO，的光催化活性，甚至N、S、C、卤素等非金属的掺杂也会影响光催化剂对可见光的响应性。

(3) PVTiO2薄膜光催化剂制备示例

①载体制备。选用100mmx100mm的薄钛片或钛网作为光催化剂的载体。将钛片用水洗净晾干后、先用0.3mol／L的Na2CO3 溶液煮沸20min以除去油污，取出后用脱离子水洗净后，再放入8％乙二醇溶液中煮沸约40min，进行表面活化处理，至钛表面光泽消失并呈灰色麻面时取出，再用大量脱离子水洗净晾干后，放入无水乙醇中保存，以用作TiO2薄膜催化剂载体。

②TiO2 溶液制备。以钛酸丁酯为前体，乙酰丙酮为抑制剂，正丙醇为溶剂，采用本书第4章4-5-4节所示方法制得TiO2溶胶备用。以此溶胶作为TiCiO2 薄膜的涂覆液。

③TiO2 薄膜的制备。将①制得的载体浸入由②制得的TiO2溶胶中，采用浸渍提拉法制膜。控制提拉速度（如每分钟均匀提拉0.5cm），取出后经自然晾干再放入马弗炉中于400℃下焙烧2h，随后冷却至室温，如此反复三次进行浸渍提拉及焙烧，最后一次焙烧温度为480℃。多次浸渍提拉是为了得到光催化反应所需的负载量，焙烧是为了去除凝胶膜中的有机物，实现催化剂固定晶化。这样就可制得有一定厚度的TiO2／Ti催化剂。

④Pt金属溶胶的制备。在1000mL脱离子水中加入1.3g聚乙烯醇，加热至100℃左

表面的空间电荷层厚度，从而影响入射光透入的深度。

与此类似，适当用稀土金属离子掺杂也可提高TiO2的光催化活性，甚至N、S、G，卤素等非金属的掺杂也会影响光催化剂对可见光的响应性。

（3）PVTiO2薄膜光催化剂制备示例

①载体制备。选用100mmx100mm的薄钛片或钛网作为光催化剂的载体。将钛片用水洗净晾干后，先用0.3mol／L的Na2CO3 溶液煮沸20min以除去油污，取出后用脱离子水洗净后，再放入8％乙二醇溶液中煮沸约40min，进行表面活化处理，至钛表面光泽消失并呈灰色麻面时取出，再用大量脱离子水洗净晾干后，放入无水乙醇中保存，以用作TiO2薄膜催化剂载体。

②TiO2溶液制备。以钛酸丁酯为前体，乙酰丙酮为抑制剂，正丙醇为溶剂，采用本书第4章4-5-4节所示方法制得TiO2溶胶备用。以此溶胶作为TiO2薄膜的涂覆液。

③TiO2薄膜的制备。将①制得的载体浸入由②制得的TiO2溶胶中，采用浸渍提拉法制膜。控制提拉速度（如每分钟均匀提拉0.5cm），取出后经自然晾干再放入马弗炉中于400℃下焙烧2h，随后冷却至室温，如此反复三次进行浸渍提拉及焙烧，最后一次焙烧温度为480℃。多次浸渍提拉是为了得到光催化反应所需的负载量，焙烧是为了去除凝胶膜中的有机物，实现催化剂固定晶化。这样就可制得有一定厚度的TiO2／Ti催化剂。

④Pt金属溶胶的制备。在1000mL脱离子水中加入1.3g聚乙烯醇，加热至100℃左右制成聚乙烯醇溶液，冷却至室温后，将一定浓度的H2PtCl6 溶液滴加到聚乙烯醇溶液中，配制［PiCl4］浓度为3x10～mol／L的氯铂酸溶液待用；再在使用时临时配制浓度为0.07mol／L的NaBH4溶液。

                                                                                                    图12-11 Pt／TiO2薄膜光催化剂制备工艺过程

      混合操作时，先将氯铂酸溶液置于冰浴中，并在超声波及机械搅拌的共同作用下，按NaBH4与［PtCl4］的摩尔比为（6～8）：1的比例，将NaBH，迅速加入至氯铂酸溶液中。这时氯铂酸溶液会迅速变色，表明Pt金属离子已被还原成Pt金属纳米粒子，制成Pt金属溶胶。

⑤Pt/TiO2 薄膜光催化制备。将由③制得的TiO2／Ti片浸泡于④制得的Pt金属溶胶中，继续保持溶胶温度为0℃左右，调节溶胶的pH值为4～6的条件下浸渍TiO2／Ti片一定时间。取出后经自然晾干，再用热水洗氯2～3次，干燥后在350℃下焙烧2h，即制得由贵金属修饰的Pt／TiO2薄膜光催化剂。用类似方法也可制取W／TiO2、Mn／TiO2、Pd／TiO2等薄膜光催化剂，它们对催化分解二噁英、含氯有机废气都有较好光催化活性。此外，这类催化剂还有分解烟气中氮氧化物的作用，作为参考，图12-11示出了制造贵金属Pt修饰的TiO2薄膜光催化分解催化剂的工艺过程。用Pd、Au、Ag、Rh等其他贵金属及过渡金属修饰的TiO2光催化分解催化剂可用类似的方法制造。采用图12-11的制备工艺，利用溶胶-凝胶法也可制造纳米级分子筛薄膜催化剂。

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