催化剂的实验室制备及活性评价

催化剂的实验室制备及活性评价

1.实验室制备

       催化剂的主要组分、载体及次要组分选定后，就可进行催化剂的实验室制备。用于实验室制备工作的催化剂所必须满足的要求可以不同于工业生产用的催化剂，它可以用各种很不适用于大规模生产的方法来制备，制备的方法决定于希望最终组成具备怎样的物理及化学特性，以及所需要的功能。制备方法可以是简单的(如一般的实验室仪器及玻璃器具)但如需要对给定的反应具有最大的活性及选择性，就可能需要采用特殊制备方法。所以实验室制备的主要精力在于开发工艺过程所需要的一个具体催化剂样板，而不是催化剂的完善]业制法，其制备方法也可以是多种多样的。

       在为一种新的催化反应开发一种新的催化剂时，实验室制备工作大致有以下几个方面：

①通过所提出的催化反应过程及已有的活性图谱等资料，选择几种最有可能的活性分，并确定实验室制备路线，对初选催化剂的催化活性及选择性作初步评价，选定值得进步进行考察的活性组分;

②通过实验室制备及评价确定载体及次要组分的种类及作用;

③对初步筛选的一至两种催化剂进行较详尽的反应动力学研究:

④ 测定新制备的、试验用过的及失活催化剂的化学组成、比表面积、孔结构及机械强度等数据;

⑤在催化活性及选择性达到预期要求时进行催化剂中毒性及寿命试验:

初瘺乞就嵿憾5錚悟活性组分制备催化剂并进行催化活性及选择性试验不满意 滿意

⑥ 为催化剂放大试验及工业应用试验提供数据。

        对以上各个阶段的实验室试制过程可归结为图 2-7 所示过程。

       催化剂的制备方法应保证所制得的催化剂具有所要求的物化性质(如化学组成、比表面积、最佳的孔结构及适宜的机械强度等)。同时，催化剂的制备方法应尽量简单和经济，所用原科应价廉且容易获得，并能得到重复结果。而随着环境保护法规的严格，要求催化剂制备过程应尽量减少或避免有害物质进入周围环境中。尽管催化剂品种很多，化学组成各异，催化作用机理千变万化，但催化剂的活性主要源于各种组分之间所形成的一种或多种化合物或固溶体。制备催化剂的实验方法很多，其中，制备固体催化剂的常用方法有以下几种类型。

(1)沉淀法

       所谓沉淀是指一种化学反应过程，在过程进行中参加反应的离子或分子被结合，生成沉淀物从溶液中分离出来。制备催化剂的沉淀法常用的有单组分沉淀法及多组分共沉淀法。

       单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分作用以制取单一组分沉淀物的方法。经沉淀产生的水合氧化物或难溶或微溶的金属盐类的结品或凝胶与溶液分离后，再经洗涤、干燥、焙烧等工序即可制得单组分催化剂。这种方法由于沉淀物是单组分，因此操作简单，常用于制备单组分非贵金属催化剂或载体。

       多组分共沉淀法是将催化剂所需两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几种催化剂组分，而且各组分之间的比例较为恒定，分布也较均匀，常用于制备多组分催化剂或载体。

(2)浸渍法

       是在一种载体上浸渍活性组分的技术，是制备负载型催化剂广为采用的方法。一般是将预先制好的载体浸渍含有活性组分及助催化剂的水溶液，当浸渍平衡后，分离剩余液体，此时活性组分以化合物或离子形式负载在载体上，再经干燥、焙烧等处理制得成品催化剂。浸渍法操作简单，而且可使用各种市售载体。根据操作方法不同，浸渍法又可分为等体积溶液浸渍法、过量溶液浸渍法及多次浸渍法等。

(3)热分解法

        又称固相反应法，是以原料的热分解作用为基础的一种催化剂制备方法。该法使用可加热分解的盐类(如硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐及磷酸盐等)为原料，经焙烧分解得到相应的氧化物。热分解产物是一种微细粒子的凝聚体，其结构及形状与原料性质、热分解温度、分解时间及操作气氛等因素有关。

(4)混合法

       一种制造多组分固体催化剂的方法，该法是将两种或两种以上的催化剂组分以粉状粒子形态，在混合设备上经机械混合后，再经干燥、焙烧及还原等操作制成产品。根据被混合物料的物相不同，混合法又可分为干混与湿混两种类型。两者同属单纯的机械混合，所以催化剂组分间的分散程度不如沉淀法及浸渍法。为了提高催化剂的机械强度，可加入适量黏合剂。

        上述催化剂制备方法简单可行，无需采用复杂的设备，在实验室即可进行催化剂制备。但应认识到，制备方法不同，催化剂的化学组成及相组成可能会不同，特别是多组分催化剂，这种现象更为严重些。其原因则比较复杂，其中一个原因是多组分之间发生反应而生成某些化合物或固溶体;再者或是在制备过程中带人杂质，特别是掺杂了不水解产物的结果。作为例子，表2-12示出了不同制备方法对 MgO-A1,0,催化剂体系相组成的影响。从表中可以看出，采用共沉淀法(序号1)及在氢氧化铝凝胶上沉淀(序号2)的方法，可获得良好的尖晶石结构，而序号3及4的方法就不能生成化学计量的尖品石结构。显然，相组成不同，也必然会影响所制得催化剂的活性及选择性。

       此外，催化剂制备方法对催化剂的物化性质(如比表面积、孔蛉;),溶液共沉淀响。图2-8示出了用沉淀法制造硅铝催化剂时，化学组成及pH 值对硅铝催化剂比表面积的影响。可以看出Si0,及 AL,0,的组成比不同，沉淀操作的 pH 值不同，对硅铝催化剂比表面积有很大影响。

       上面的一些例子说明，催化剂制备是十分复杂的技术，涉及的影响因素很多。因此，发现实验室所制备的催化剂在催化活性及选择性达不到预期要求时，也不要轻易否定。而应采用多种方法，包括物理化学、胶体化学、结晶化学及现代分析测试方法等多种理论及手段进行分析及判断，找出真正影响催化剂性能的因素，并进行反复测试及评价考核，最后筛选出性能合乎要求的催化剂。如果仓促决定，则有可能淘汰最佳的催化剂配方。

2.催化剂实验室评价

       一个工业规模的催化反应器常需要装填数吨甚至数百吨的催化剂，对于某些工业催化剂有时需要以年计的时间考察其使用寿命。因此，以工业规模的试验来评价催化剂，其风险及代价是极大的。而且，一种催化剂的活性、选择性及稳定性不仅取决于工艺操作条件，也取决于反应器设计、催化剂装填情况、反应进料中所含杂质的性质及含量，以及操作不正常的频繁程度等。除非在实验室评价催化剂时，这些条件无法确切模拟，一般情况下，无人肯冒为评价新开发的催化剂而引起生产损失的风险。

       因此，如果能充分了解所开发项目的催化反应机理，那么大多数催化剂都有可能在实验室或中间试验条件下进行有效的考察。在现阶段，催化剂的配方筛选不能脱离实验方法，对催化剂进行实验室评价的主要目的有:①对开发一种新工艺过程所研制的各种催化剂进行性能评价;②对改进现有工艺过程的各种催化剂进行性能评价;③为取代现有工艺过程而对催化剂进行质量评价:④为现有工艺过程选择最佳工艺操作条件而发展一种动力学模型:⑤为设计一种新催化过程提供基础数据而开发一种动力学模型。

       研制新催化剂需要试验相当大量的各种配方，而评价一种催化剂除了要考察影响催化剂性能的因素以外，有时还应将新试制的催化剂制备工艺与旧催化剂的制备工艺、技术经济指标进行综合比较，所以催化剂评价工作是比筛选更为细致而深入的工作。

        催化剂的活性、选择性、稳定性是评价一种实用催化剂的三大主要指标。在这些指标初步达到要求时，作为一种工业催化剂，还应进一步考虑其他因素，如制备条件难易、机械强度大小、抗毒性、外观几何形状及原材料来源和价格等。作为参考，表2-13示出了评价催化剂所涉及的一些项目。虽然所包含内容很多，但对于有些催化剂，已有许多可参考的经验数据及资料，可根据对催化剂的影响程度，择其主要进行评价考核。但对开发一种新型的催化过程及催化剂时，宁可在小规模试验中多费些人力、物力，也要减少或避免在工业应用试验或生产使用过程中失败的风险。

表 2-13 评价催化剂的项目

3.评价用反应器

        所有催化反应都需在特定的反应器中实施，同样，催化剂的实验室评价和反应动力学考察，也需在实验室的反应器中运行。目前，用何种反应器型式或方法，或用何种性能指标来衡量一种催化剂的质量优劣性，还没有实现标准化或统一的定义。除去催化裂化、合成氨等少数催化剂有一定的标准评价方法外，其他多数催化剂还是根据反应体系性质、反应速率过程条件、热性质及所需信息种类来选择评价用反应器，由于评价方法常随催化剂开发的品种而异，有时评价方法的某些细节同样也是不会轻易公开的秘密，像催化剂配方或制备技术一样是催化剂技术的一部分。

        实验室用反应器实质上是大型工业催化反应器的模拟和微型化，其主要特点是催化剂床小，也即催化剂装人量少，温度可以准确测量及控制，缩小了不希望有的温度梯度及浓度梯度，减少了传热和传质效应的影响。而从另一方面看，由于反应器直径小、催化剂用量少小的催化剂床对低浓度的毒物却敏感很多，所以反应物必须有足够的净化纯度，否则会对评价数据的准确性造成不利影响。

        为适应催化剂开发的需要，目前已开发出许多供催化剂评价用的一般或特殊用途的实验反应器，简要介绍如下:

(1)积分反应器

        反应物系连续流人反应器后，其组成有明显的变化，这种反应器就称为积分反应器，是实验室常见的微型管式反应器。如图2-9所示，反应器通常是一根细管，用以装填催化剂管长要比装填的催化剂床层高出许多。使用时，将一定量的催化剂(数毫升至数十亳升)装人反应器中，原料从反应器底部进人，反应后的气体从反应器上部取出。在这种反应器中，催化剂床层上下端的反应速率变化较大，沿催化剂床层纵向有较显著的浓度梯度和温度梯度。所以，这种反应器大多用于转化率较高的反应体系，其反应速率是催化剂床层沿床高各个部位反应速率的积分结果。

        如图2-10所示，设装入催化剂的总体积为VK，反应气流速为V1，单位体积催化剂床层的反应速率为ω，反应物的转化率为x。假设反应器中反应物的浓度只有纵向变化而无径向变化，则催化剂微小体积元dVK中的物料平衡关系为：

ωdVK=Vrdx                           (2-1)

或                                                                   
                                                   (2-2)

因为Vr为定值，所以有：

                                  (2-3)

       根据上述关系，只要在实验中改变VKVr，就可测得相应的反应转化率x，如以x对VKVr作图，取曲线上任何一点的斜率，即得到对应此点的反应速率，此法即为用积分反应器测定反应速率的图解微分法。

       当然，也可将上述微分形式的速率方程进行积分，求得反应速率，此法称为积分法，即：

                           (2-4)

       但积分结果只有在知道ω和x的函数关系后才能得到，即ω=f(x)，而这种关系只有通过假定机理才能确定，即：

                                                                (2-5)

         ω与x的函数关系随反应机理不同而有所不同。有关不同类型反应速率方程的微分式及积分式可参见相关文献。

         积分反应器常是工业反应器的按比例缩小，对某些反应可以较方便地得到较为直观的评价数据，其数据准确性接近于工业反应器，但采用这种反应器测定动力学数据只适用于等温反应，并有以下缺点:①不能直接测得反应速率，而必须用图解微分法求得，误差较大;②它与理想置换反应器偏离较大，在催化剂床层的径向存在着温度和浓度梯度，在轴向存在沟流与返混，反应器停留时间分布不一。而且由于转化率较高、产生热效应较大，床层难于维持恒温。

        在动力学研究中，积分反应器又可分为等温积分反应器及绝热积分反应器。如果整个反应器处于等温状态，称为等温积分反应器;如果反应器与外界绝热，则称为绝热积分反应器。等温积分反应器由于结构简单，在分析精度上要求不是特别高时，一般总是优先选用。为尽可能实现等温操作，可采取以下措施:①减小管径，使径向温度尽可能保持均匀，在管径为催化剂粒径的1~6倍以上时，减小管径对改善恒温性能有很大作用;②使用各种恒温导热介质，如用整块金属或流沙浴间接供热;③催化剂用惰性物质稀释。绝热积分反应器为直径均一、绝热良好、催化剂装填均匀的管式反应器，反应体系与外界不发生热交换。对于放热反应，反应体系温度上升所需的热量来源于反应热，吸热反应所需要的反应热来源于反应体系温度降低释放出来的热量。但这种反应器的数据采集及数学解析比较困难。

       由上可知，操作积分反应器的方式是等温操作。尤其是在测定动力学数据时，这样做可以限制变量数目，使积分容易。实际上，因受热传递的若干控制，难以实现等温作，特别对强反应热的反应更是如此。这时也可使用管式绝热反应器来克服上述困难。由于工业规模反应器在正常情况下大多采取绝热操作，因此小型绝热反应器也可用于催化剂寿命试验或用于模拟工业操作。

       有时，在缺少动力学数据的情况下，为了在积分反应器中进行催化剂活性的对比，一种简易而有效的方法是在规定的进口和出口条件下测定不同催化剂的空间速度。这时，空速与活性成正比，这样就可用于催化剂性能的对比。由于此时管式反应器既不在等温下也不在绝热状态下操作，称其为假等温。由于反应条件不能严格规定，这种反应器所得的数据不能用于工艺放大的目的，但它可作为控制的目的使用，并对不同催化剂的性能作快速对比。(2)微分反应器

       微分反应器结构形状与积分反应器相似，但催化剂床层更短更细，催化剂装填量更少而且转化率较积分反应器低得多。它与积分反应器一样，也是固定床反应器。

       微分反应器中反应物组分的浓度或组成沿催化剂床层变化很小，故可当作恒定值，所以反应器各点的反应速率也是相同的。它主要用于转化率较小的催化反应体系。与积分反应器相比较，其的特征是催化剂床层内无浓度梯度和温度梯度，整个床层流体性质的均匀度保证了活塞式流动。由于组分的浓度值恒定，床层各部分反应速率都相同，因此改变每一个操作参数(如温度、压力、反应物浓度等)所引起的反应速率改变就可分别加以考察。由于反应速率可以直接从流速、进出口反应物浓度计算出来，因而微分反应器更适合于导出动力学数据。由于转化率低，产生的热效应小。

       微分反应器的缺点是需要高的气速以保持微分状态，对于比主反应慢得多的副反应也常难以模拟。此外，由于转化率低，需采用准确而灵敏的分析方法，分析精度要求高，否则难以保证实验数据的准确性及重复性，这常常限制了人们对这种反应器的选用。

       在单程管式微分反应器中，由于反应器内催化剂上的反应速率相等，即为定值，因此反应速率表示式可写成:    

所以:

       式中，当x日=0时，x=x，即为转化率。在实验中测定一次V、下 和与此条件相应的转化率后代入上式，就可求得反应速率w。由此可见，采用微分反应器，每测定一次，就可直接求得反应速率。反之，用积分反应器测定反应速率要进行一系列的测定，计算较麻烦。由上可知，积分反应器比微分反应器的结构简单，尤其是积分反应器可以得到较多的反应产物，便于分析，并可直接对比催化剂的活性，但这两类反应器均不能避免因催化剂床层中存在的温度和浓度梯度而导致所测数据的可靠性降低。因此，在准确测定活性评价数据时，特别是进行反应动力学研究时，采用下述无梯度反应器更为有利。

(3)无梯度反应器

        所谓无梯度反应器，其特点是反应物料在反应器内呈全混流，化学反应在等温和等浓度下进行，因而可按全混流模型处理实验数据。由于消除了温度梯度及浓度梯度，反应器内流动相接近理想混合，催化剂颗粒和反应器之间的直径比不需要像管式反应器那样严格限制。因此它可以装填不经破碎的原粒度催化剂，甚至只需装填一定原粒度催化剂，即可测定其表观催化活性及考察反应动力学特性，因而这类反应器为实验室所常用。无梯度反应器按气体流动方式，可分为外循环无梯度反应器、连续搅拌釜式反应器及内循环无梯度反应器。

①外循环无梯度反应器 外循环无梯度反应器又称循环流动反应器，如图2-11所示，其特点是将反应后大部分出口气通过反应器体外回路进行再循环，并与少量新鲜气混合。推动气流循环的动力是不沾染反应混合物的循环泵。

        在这种外循环反应系统中，由于连续引入一小股新鲜物料，同时又从反应器出口放VCYC出一股流出物，使系统达到稳定状态。由于图2-11外循环无梯度反应器示意图连续进料和连续出料时循环气的流量大大超过进料量和出料量，可将系统调至十分趋近于真正的微分操作，即系统内的浓度梯度和温度梯度可小至忽略不计。

        设反应系统稳定后原料气所含产物浓度为C，出口处产物的浓度为C，进化剂床层前，原料气与循环气混合后产物的浓度为，进料速度为V,则进口处反应产物的物料平衡关系为:

VrC0+VrRC2=(1+R)VrC1         (2--9)

式中，R为循环比，系循环量与原料进入量之比。

式（2-9）左侧部分为一份体积的反应物与R份体积循环气混合后反应产物的总量；右侧部分表示通过催化剂床层后反应产物的总量，经简化后，又可写成：

C1=C0+RC2R+1                                 (2-10)

假如通过催化剂床层后反应物浓度的变化为ΔC，即：

                              ΔC=C2-C1                                (2-11)

将式（2-10）代入上式，即得到：

                         ΔC=C2-C0+RC2R+1=C2-C0R+1                        (2-12)

又设ΔCA=C2-C0，则ΔC=ΔCA/(R+1)，因循环比R大于1，所以ΔC<ΔCA，即C0<C1。此外，由式（2-10），可求得：

                                    R=C1-C0C2-C1                                 (2-13)

所以，由C0、C1及C2的值就可求得循环比R。

因单位时间内通过催化剂床层的原料气流量为(R+1)Vr，所以反应速率可表示为：

                  (2-14)

式中， VK为反应器中催化剂的量。

       由此可见，外循环无梯度反应器中，反应速率只与反应器进口和出口处产物的浓度有关，而与循环比无关，而实验时为了测定方便，常采用较大的R值。

       外循环无梯度反应器具有两个特点：一是反应器虽然是微分操作，但原料气和出口气的总浓度差可以很大，这样对分析误差的要求就可以降低。当然，这还要取决于总的转化率如何，如果将其调整得过小，就会失去应用循环系统的好处；二是反应器实现微分操作，所以，反应器内温度梯度很小。反之，它也必须采用大量的循环气，以提供或移走热量。

       这种反应器的主要问题是：①很难找到一个合适的循环泵，对泵的要求是不能沾染反应混合物，滞留量要少，循环量要大，中等压差，气密性要好；②外循环反应器具有较大的自由体积与催化剂体积之比，因而组分的变化不灵敏，系统达到稳定的时间较长。当由一个操作条件转换到另一条件时，需较长时间才能达到稳态，而这期间却可能有利于副反应的发生。由于可能造成副产物或杂质浓度的累积，故对可能产生副产物的反应应少用这类反应器。

  ②连续搅拌釜式反应器

       在这种反应器中，反应物连续通入釜中，并通过搅拌器使其               混合，同时与催化剂充分接触，为了平衡流进的反应物，应将含反应物和产物的气体不断从系统中除去(如图2-12所示)。假定反应器内流体为全混合，器内各处均匀一致，反应器出口处的物料流的浓度与器内一样，就可直接测量作为浓度函数的反应速率，也即反应物进人反应器的流速=反应物流出-VC反应器的流速+反应物在反应器中因反应而消失的流速。其反应速图2-12 连续搅拌釜式率o也可按上述外循环无梯度反应器同样的方法进行分析，并可反应器示意图得到类似的结果，即:  

          ω= (C2-C0)         (2--15)                    

式中，Vk为催化剂体积。

连续搅拌釜式反应器特别适宜于中毒反应的微分研究。因为它与管式反应器相比，能使全部催化剂同时暴露于同样浓度的毒物中。

③内循环无梯度反应器 内循环无梯度反应器是继连续搅拌釜式反应器之后发展起来的一种新型反应器，它不仅克服了外循环无梯度反应器的一些缺点，且具有其他反应器所具有的优点。它是借助剧烈搅拌推动气流在反应器内高速循环流动，达到反应器内的理想混合以消除其中的温度梯度及浓度梯度。根据催化剂的放置及搅拌方式不同有旋转篮式催化反应器、带搅拌桨式催化反应器及旋转槽式连续搅拌反应器等。由于这类反应器的组件都盛在一个容器内，也适用于高压反应体系。图2-13为内循环无梯度反应器的示意图，装置上部为催化剂筐及风道，催化剂装在筐内，其下部为涡轮叶轮，当它作高速转动时，强制气流通过催化剂床层后再从风道吸回。也可设计成为相反方向流动，通过催化剂床层的反应物流速及循环速率可通过转速调节。由于气体混合均匀，可以达到温度及浓度的无梯度状态。而且搅拌器一般都用电磁驱动，可将动密封变为静密封，避免渗漏。

(4)色谱微型反应器

       随着色谱技术的进展，将微型反应器与色谱仪联用，组成一个统一体用于催化剂活性评价，这种方法称为“微型色谱技术”。现代化的色谱只需几微升样品就能够进行分析，这就为用极少量催化剂作快速筛选测试工作提供了有利手段，而且可在实验室内进行加压操作。这一技术的显著优点是:①可快速提高催化剂或反应原料的测试速率;②只需少量的催化剂及原料;③简化等温操作;④可消除取样误差，因所有产品都能进行分析;⑤能进行脉冲操作;⑥可采用的空速，并可在高压下操作。由于这些特点，近些年来，微型色谱技术又进一步发展到与热天平、红外吸收光谱及差热等联合使用，以及与还原和脱附装置的联用等。

       实际上，色谱微型反应器初始所指的是“脉冲反应器”，其形式如图2-14所示，反应物是脉冲进料而不是连续进料。将一次脉冲的反应物注射入反应器连续流动的载气流中，脉冲通过微型反应器，同时作为试样进入色谱仪，它安装在管线出口上，脉冲中引出的反应物和产物即被分离和分析。

       色谱微型反应器按设计不同有多种类型，下面是几种例子。

①将微型反应器直接联接在色谱柱上(相当于一般色谱仪进样阀的位置)，载气以恒定流速流经微型反应器、色谱柱、检测器后再排空。图2-15为其流程示意图。反应物从微型反应器前部周期性地注入，并由载气带进微型反应器中，反应后的产物经色谱柱分离，最后经检测器进行定性定量分析。

②连续流动法。这种方法的示意流程如图2-16所示。反应产物是连续地、以一定流速流经微型反应器进行反应，而尾气或是排空或是经色谱柱分离后进人检测器对产物进行定性定量分析。

      采用这种微型催化技术可以研究催化剂的物化性质、催化活性、选择性以及反应动力学及其机理，但采用这种型式反应器时，由于只有少量反应物瞬时地流经催化剂床层，所以反应物的组成有时并不能反映整个催化反应过程的实质。

③将所要考察的催化剂装入色谱柱内，使色谱柱处于催化反应所要求的温度、压力催化剂装填量等条件下，再以惰性气体或反应物之一作载气，反应物以脉冲方式由载气带入色谱柱(即催化剂床层)进行反应，所得产物及剩余反应物立即在色谱柱(即催化剂)上进行分离，再经检测器进行定性定量测定。图2-17 为其流程示意图。

       这种方法的特点是产物(包括中间产物和最终产物)在反应过程中立即分离，所以它们之间的相互作用或逆反应可以略去，从而使转化率显著增大。所以对平衡常数所限制的反应，这种操作技术就特别有利。

作为例子，图2-18示出了典型的脉冲反应器的工艺过程。

       如图2-18所示，在色谱仪的试样注人口及色谱柱之间连入微型反应器，反应器的装填量为50mg至几克，反应管内径3~10mm，反应物通过定量旋塞加人，如为液体时，约为0.1~50mL，并采用氦气作载气，当反应物加人量增加时，脉冲开始出现，并采用热导型检测器来测定，也可用氢焰型检测器来测定。反应生成物可分别按气体生成物及液体生成物加以分析。

       但在脉冲反应器中，有必要时从气体至液体，其沸点范围相差很大的全部成分进行一次测定，但这时用一个色谱柱有一定困难。所以，通常是将几个色谱柱连起来使用，为了能正确计算物料平衡及转化率，反应物的加入量要准确。

       脉冲反应器的操作优点是快速简便，所需时间比用稳态系统大为减少，适用于催化剂配方的快速初选，而且也能较直观地考察催化剂与反应物最初作用情况及中毒效应等。这种方法的主要缺点是催化剂表面不能建立平衡条件，脉冲通过催化剂的过程中，反应物的表面浓度在发生变化，从反应器所观察到的选择性有一定局限性，易获得错误信息。

(5)流化床反应器

       催化剂的评价，如按催化剂床型来分，可分为固定床及流化床两类。

       当液体(气体或液体)以较低的速度穿过固体颗粒层时，流体只穿过处于稳定状态的颗粒之间的空隙，这时床层的高度不发生变化。流体通过床层的压力降p与流体的线速度成正比，因此阻力是随线速度增加而呈比例上升，这种情况，即为固定床。图2-19中直线AB与CD 即代表固定床阶段。

       当流体的线速增加，催化剂颗粒就互相离开而不接dv司触，整个床层开始膨胀，此时，床层的压力降Ap不再随线速增加而增大，床层处于流化状态并随线速的增加而不断膨胀，料层界面不断上移，但仍能保持明显的界面，这种情况就称为流化床阶段。图2-19中C点所对应的线速下限(u…)为开始流化的线速，也称临界流化速图2-19定床和流化床示意图度。而当流体的线速继续增大，达到或超过如图中E点所对应的线速上限u时，床层的界面已不复存在，流体已进入输送阶段，催化剂颗粒也就被流体带走，故u也称带出速度输送阶段也可称为稀相流化床阶段，而流化床阶段则称为浓相流化阶段。

       在流化床阶段中，流体以泡沫状形式通过膨胀了的床层上升，床层宛如沸腾的液体，所以流化床又称为沸腾床。

       根据上述流态化原理，可以将催化剂床从固定床转化为流化床，从而使反应过程在很多方面产生质的变化。

      与固定床相比较，流化床反应器具有以下特点:①流化床采用的催化剂颗粒直径远小于固定床所用颗粒直径，因此，催化剂颗粒外表面积远大于固定床颗粒的外表面积，因而有利于传质及反应过程，床层温度稳定，有利于控制床温。②由于催化剂颗粒直径较小，催化剂颗粒的内扩散影响可被忽略，而且由于流化床中流体流速较快，外扩散的影响也很小。宏观动力学方程与本征动力学方程相同，反应速率获得提高。③流化床中，流体通过催化剂床层时基本上可看作平推流，催化剂颗粒在床内运动接近全混流，如在床内加入内部构件则容易改变床层内的流动状态以适应不同反应需要。④固定床催化剂在使用过程中会因中毒或活性表面为副产物所覆盖，最终需对催化剂进行更换或再生。而流化床反应器则可将部分消耗的催化剂连续抽出且加入新鲜催化剂，可使催化剂维持在一定水平上流化床反应器的主要缺点是:由于催化剂颗粒在反应床层内运动激烈，故要求催化剂有足够的耐磨强度。颗粒在床内被气流带出损失较大，对使用贵金属催化剂的过程是不利的。此外，催化剂对反应器壁的磨损也较固定床严重。

        目前，流化床催化反应器已广泛用于考察多种流化床催化剂的反应性能及反应动力学机理，如重油催化裂化、丙烯氨氧化制丙烯腈、乙烯或乙烷氧氯化制二氯乙烷、萘氧化制苯酐等催化反应。考察及测定的变量有反应温度及压力、出口气体组成、催化剂粒度分布、床层密度及黏度、催化剂的活性及选择性、传热及传质状况、气泡尺寸等。流化床反应器可用硬质玻璃或金属O,材料制造。反应原料的净化精制、计量及乙烯-产物分析等与固定床反应器类似，只是反应状态不同，因而导致实验测试参数有所不同。

作为参考，图2-20为乙烯氧化制乙酸乙烯酯的流化床催化剂评价示意图，其主反应为:

C2H4+CH3COOH+12O2→→CH3COOCH====CH2+H2O+147Kj/mol

  流化床反应器采用内径为φ22mm、高为400mm(其中上端为扩大部分，高为100mm)的玻璃制反应器，外部用电热套加热，以控制反应温度。

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产品详情：

       SSC-PEFC20光电流动反应池实现双室二、三、四电极的电化学实验，可以实现双光路照射，用于半导体材料的气-固-液三相界面光电催化或电催化的性能评价，可应用在流动和循环光电催化N2、CO2还原反应。反应池的优势在于采用高纯CO2为原料气可以直接参与反应，在催化剂表面形成气-固-液三相界面的催化体系，并且配合整套体系可在流动相状态下不断为催化剂表面提供反应原料。

       SSC-PEFC20光电流动反应池解决了商业电催化CO2还原反应存在的漏液、漏气问题，采用全新的纯钛材质池体，实现全新的外观设计和更加方便的操作。既保证了实验原理的简单可行，又提高了CO2还原反应的催化活性，为实现CO2还原的工业化提供了可行方案。