机理研究

机理研究

      关于二氧化碳加氢制备甲酸的理论预测与实验结果之间一直存在争论。例如，在Rh 基催化剂体系下，从理论观点来看，决速步骤是CO2插入到Ru氢化物配合物中，而从实验数据来看，CO2的插入却是相对容易进行的，因此，甲酸合成反应的机理一直是该领域研究的热点。

      均相Ru二氢化物催化剂下CO2加氢制甲酸的反应机理研究得较为透彻,如图6-13所示。CO2插入形成甲酸盐配合物，这是一个快速反应过程，具有相对低的反应能垒。随后H插入到甲酸盐-Ru配合物中成为一个决速步骤，是通过中间体[Ru(”-H2)]配合物进行反应，接着生成甲酸。对于反式异构体而言,H2插入步的活化能低于顺式异构体。

图6-13用Ru化物化剂化CO₂加氢的反应路径

      配合物 cis-(Pme3)4RuCI(OAc)(3)对CO2加氢反应具有高的催化活性，配合物3及其衍生物4b和4c催化合成甲酸的机理可通过高压核磁共振波谱进行研究，如图6-14所示。配合物4b和4c在醇共催化剂存在下与配合物3-样高效，而不饱和的阳离子Ru配合物[(Pme3)4RuH]+(B)被认为是反应的活性成分。在反应中碱不仅与生成的甲酸反应,而且涉及参与配合物4b和4c转化成B的反应。

图6-14配合物3及其衍生物催化CO,加氢合成甲酸的机理

      Musashi 和 Sakaki 研究了 Rh 基催化剂催化 CO,加氢合成甲酸的反应机理。反应的第一步是 CO2插入到活性种[RhH2(PH3)2(H2O)]的 Rh(Ш)-H 键中。随后的反应路径有两种可能:一个是CO2插入后，一系列的氧化还原步骤来活化氢；另一个是 CO2插入后生成甲酸 Rh 中间体，随后,加成到中间体生成甲酸。在这两个反应路径中，决速步骤是 CO2插入到 Rh(Ш)-H 键中。

      在图 6-10 中，Nozaki 等提出了 r 配合物催化 CO2加氢的可能机理，Ahlquis用 DFT 计算研究了一个I(I)模型催化剂在碱性条件下催化 CO,加氢反应的机理，该机理指出甲酸盐配合物是通过两步机理形成的，决速步是r(Ш)三氢化物中间体的再生，而 Ir(Ш)三氢化物是通过碱从阳离子 I(H)2(H2)配合物中提取一个质子形成的,这与强碱下得到更高的转化速率的实验结果是一致的。

      为了研究水加速反应的问题,Ohnishi 等研究了水在 Ru(I)配合物催化 CO2加氢制甲酸中的作用(图6-15)。在有水或无水下，活性种分别为cis-Ru(H),(PMes)和 cis-Ru(H)₂(Pme3)3(H2)2，在无水存在下，Ru(n2-甲酸盐)中间体是通过 CO2插入产生的,而水分子的存在有利于日配体亲核进攻CO2,从而解释了水能加速反应的原因,因为在水存在下，决速步是复分解反应，这个过程的活化能比CO2插入到Ru-H 键中低很多。值得注意的是，醇和胺也能像水一样加速亲核进攻，对二氧化碳加氢制甲酸反应起到类似水的作用。

      在无外加碱的条件下，Ru或水合配合物能在H为3.0的酸性水溶液中催化CO2加氢制备甲酸,Ru 和配合物具有相似的反应机理，如图 6-16 所示，但决速步不同。用 Ru配合物催化 CO2加氢的决速步是水合配合物与H的反应，而用配合物为催化剂时决速步是氢化物与CO2的反应。

图6-16 酸性条件下Ru和Ir水合配合物催化 CO2加氢制甲酸的可能反应机理

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