助催化剂科学原理

      化石燃料(如煤、石油、天然气等)因其储量丰富、能量密度高等优点成为人类生存和发展的能源，支撑了19~20世纪近两百年人类文明的进步和经济的发展。据报道，2021年全球化石燃料消费量占全年全球能源消费总量的82%，可见化石燃料仍是今后相当长时期内的能源供应主体。然而，现代社会对能源需求的大幅度增长以及人类对化石燃料的大量消耗使得化石燃料逐步走向枯竭;另一方面化石燃料的燃烧还引起了大量温室气体的排放，造成全球气候变暖，危及人类的生存与发展。鉴于上述问题，开发新的环境友好和可持续的能源非常迫切。半导体光催化技术可以将丰富的太阳能转换为可直接利用的氢能源或碳氢燃料,在改善能源和环境方面有较大前景。

      以传统的光健化剂TO:为例,一个完整的光催化反应涉及以下三个主要步骤(图8.1)①半导体光耀化相装收太阳光并产生光生电子-空穴对;②)光生电子-空穴对从半导体内部离并迁移至表面:@在平导体光催化剂和助催化剂表面发生氧化还原反应。这几个连续的步骤共同决定了复合光催化剂的光催化效率。据报道，光生电子和空穴在催化剂表面的合速率非常快(10-2~10-")，而光生载流子在催化剂表面被俘获的速率和界面电荷转格速率相对较慢(10-7~10)1.78%。也就是说，光生电荷的表面俘获速率及界面电荷转移速率是光催化反应总速率的决定因素。只有抑制表面光生电荷的快速复合并促进电荷向表面活性位点的迁移，才能加速表面载流子的动力学过程，进而提高材料的光化效率。如果半导体表面没有适当的电子和空穴捕获剂,光生电子和空穴就会在很短的时间内复合并以热或其他能量的形式释放。

      因此，为了有效地抑制光生电子和空穴在半导体光催化材料表面的复合，必须负载必要的还原型助催化剂和氧化型助催化剂分别作为电子和空穴捕获剂，实现光生电子和空穴的快速捕获和转移。助催化剂通常是指本身不具备光催化活性但是可以提高半导体光催化剂的反应活性、稳定性和选择性的一种材料。简而言之，助催化剂在促进光催化材料的光催化性能方面主要起着两个作用:①助催化剂可以捕获半导体表面的光生载流子，以抑制半导体内部和表面的光生电子和空穴复合;②助催化剂可以提供更多的吸附和反应活性位点,将捕获的光生电荷用于激活反应物分子或参与氧化还原反应。根据助催化剂捕获的光生载流子类型我们可以将助催化剂分为两类:一类是用于捕获电子的还原型助催化剂;另一类是用于捕获空穴的氧化型助催化剂。大多数材料(如金属、金属氧化物/硫化物和碳基材料等)倾向于捕获电子并充当还原型助催化剂，而其他一些金属氧化物(如Ru0,和CoO等)则更有可能捕获空穴并用作氧化型助催化剂9。在过去的几年中，关于还原型助催化剂和氧化型助催化剂的研究越来越多，研究表明，基于光催化反应的复杂程度，采用单一的助催化剂对半导体光催化剂性能的提升是有限的，远没有达到实际应用的程度。因此，我们需要开发具有多功能的双助催化剂来修饰半导体光催化剂，以提高光催化剂的反应活性、稳定性和选择性。

                                                               助催化剂的作用

      在光催化反应中，还原型助催化剂和氧化型助催化剂可以分别催化还原反应和氧化反应，它们在提高半导体光催化剂的反应活性、稳定性和选择性方面具有以下几点突出的作用(图8-2)。

(1)助催化剂能降低光催化反应的过电势或活化能。在光电化学(PEC)测试中产氢助催化剂的存在可以引起起始电位的正移，这意味着过电势的降低。一些产氢助催化剂(如贵金属 Pt、Au、Rh 等)是低过电势金属(-0.1~-0.3 V)，使用这些贵金属助催化剂能显著提高光催化产氢活性。

(2)助催化剂能促进半导体和助催化剂界面处的电荷分离。当助催化剂负载在半导体上并形成紧密的接触界面时，界面处可以形成异质结，促进电荷的分离和迁移，并且，紧密的界面接触能缩短电荷从半导体迁移到助催化剂的传输距离，从而有效地抑制半导体体相内电荷的复合。

(3)助催化剂能有效地捕获电子或空穴,并提供额外的催化反应活性位点。比如,贵金属助催化剂不仅能捕获电子，还能提供有效的质子还原位点，进而显著提高还原反应的效率。

(4)助催化剂能增强光吸收。由于表面等离子体共振(SPR)效应，一些贵金属纳米颗粒(如金、银纳米颗粒)能够吸收可见光，还有一些碳基助催化剂(如石墨烯)也可以提高可见光吸收率。

(5)助催化剂能提高复合材料对反应物分子的吸附。比如，石墨烯具有大的 π-π共轭键和大的比表面积，有利于多种反应物分子(如染料分子、CO分子、HO分子等的吸附。

(6)助催化剂能有效地抑制光腐蚀的发生，提高半导体光催化剂的稳定性。比如一些可见光响应的半导体光催化剂(如硫化物和氮化物)很容易被光生空穴氧化，发生自分解,助催化剂的负载能够有效地富集光生电子或空穴,进而抑制硫化物或氮化物的分解，提升其稳定性。

                                                                            双助催化剂设计原则

      在光催化反应过程中,影响双助催化剂活性的因素主要有负载量、颗粒大小和表界面性质等。一般来说，光催化体系的活性与助催化剂的负载量之间呈火山形的趋势，即复合光催化剂的活性首先随助催化剂负载量的增加而增强，当负载量达到最佳值时，复合光催化剂的光催化活性达到最大值，继续增加助催化剂的负载量，则复合光催化剂的活性反而会逐渐降低，原因如下。

(1)过量的助催化剂会阻碍半导体表面接触反应物分子。

(2)过多的助催化剂会屏蔽入射光的照射，抑制光生电子-空穴对的生成。

(3)过多的助催化剂可能团聚，导致其粒径增大，减小比表面积，减弱表面效应另一个影响光催化体系活性的重要因素是助催化剂的尺寸,许多研究表明,颗粒越小厚度越薄、分散度越高的助催化剂越能显著增强半导体的光催化活性,在相同的负载量下, 颗粒越小、厚度越薄的助催化剂，其比表面积越大，暴露的表面活性位点越多，从而具有越高的催化活性。

      近年来，复合光催化剂的表面和界面性质也引起了研究者们越来越多的关注。一方面，半导体光催化剂及助催化剂的表面不仅是反应物分子吸附和活化的位点,也是氧化还原反应的催化活性位点;另一方面，半导体光催化剂与助催化剂的界面是光生电荷分离、传输和迁移的位置,因此复合光催化体系的表面和界面性质是影响光催化反应的活性和产物选择性的重要因素。通过调节助催化剂的表面和界面参数来调节光催化反应的活性和产物选择性是非常有效且有必要的，有以下几点原因:第一，表面参数的设计不仅可以实现其对特定反应物分子的高吸附和活化能力，而且可以抑制副反应或逆反应的发生;第二表面参数对复合光催化剂表面上电子或空穴的富集起关键作用;第三，通过改变催化剂的表面参数可以提高半导体在光催化反应过程中的化学稳定性;第四，通过改变界面参数可以调节光生电荷的迁移方向，促进电荷的分离。在负载双助催化剂的半导体光催化剂上其表面和界面参数(如暴露表面和接触界面的数目、种类)相比负载单一助催化剂而言更为复杂，因此，我们可以根据光催化反应的类型选择不同种类的助催化剂，并设计不同的复合结构，以使光催化活性达到优秀值。

                                                产品展示

      石英光学镀膜滤光片全部采用优质石英硬质镀膜技术制成，全系列光学滤光片均采用高纯石英为基板，使用专门定制的日本Optorun的透射反射一体的光控真空镀膜设备，加以高能IAD辅助镀膜。产品具有波长准确、耐候性、稳定性和重复性高的特征。广泛应用于光催化，氙灯光源、汞灯光源、LED光源、光电电化学、光电IPCE等光学系统领域。常用规格为直径59mm基底圆片，采用M62螺纹固定，可以多层叠加。

窄带滤光片: 波长定位准、峰值透过率高、截止深、截止宽。

宽带通和截止滤光片: 透过率高、截止范围宽、波长准确。

带通滤光片，分为紫外带通、可见带通，半波带宽15nm，采用石英基低片高真空镀膜，规格为M62（滤光片直径59mm），背景波长均为200-1100nm，OD3。