二氧化碳加氢制备氢化合物

二氧化碳加氢制备碳氢化合物

    费托合成(Fischer-Tropsch process)又称F-T合成，是以合成气(一氧化碳和气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成液态的烃或碳氢化合物(hydrocarbon)的工艺过程。CO2氢化反应制备碳氢化合物大致可分为甲醇路线和非甲醇路线。甲醇路线是 CO2和 H2在 Cu-Zu 基催化剂表面生成甲醇,随后甲醇逐步转变为汽油或者其他类型的碳氢化合物。由于存在烯烃进一步催化加氢的反应甲醇路线通常的主要产物是轻烷烃。而对于非甲醇路线来说, CO2化反应分两步即逆水汽变换(RWGS)反应和费托反应。

     由于性价比较高，Co系催化剂广泛用于费托反应中。但当Co系催化剂作用的对象从合成气CO和H₂转变为CO2和 H2后，催化剂的作用也由催化费托反应转变为催化生成甲醇。混合的Fe/Co催化体系对碳氢化合物的选择性较低!255]。但是 Akin等1253]发现 Fe/Co催化体系催化CO2氢化反应的产物中甲烷的含量比 Co/AL2O3催化体系得到的产物中甲烷含量高出 70%。他们认为CO 和CO2按照不同的反应途径转化。前者转化过程主要包含的产物是C-H和O-H。而后者则包含表面键合的H-C-0和 O-H 中间体。Anderson-Schulz-Flory 提出了针对 CO 和 CO2氢化反应中总碳选择性的ASF曲线，如图6-23所示，可有效地对CO和CO化反应的产物进行分类。从图6-23 中我们看到CO2氢化反应产物不是典型的 ASF 分布，这与 CO 氢化反应有明显的差别。CO2氢化反应过程中，由于CO2在催化剂表面吸附速率较低，CH含量的比值比较小，这使得催化剂表面吸附的中间体更容易发生氢化反应，因此容易

     产生甲烷，且最终产物的链段较短。铁的氧化物作为费托反应的催化剂已经有很多年的历史，研究表明它们在水汽变换(WGS)和逆水汽变换(RWGS)反应中也有一定活性。铁系催化剂吸引人的地方在于得到的产物中烯烃的含量较高。在铁系催化剂表面，CO2的氢化反应是一个两步的过程:第一步是 CO2还原为 CO 的 RWGS 反应,随后是 CO 发生费托反应生成碳氢化合物的过程。

图6-23 CO和CO2化反应中产物选择性的ASF曲线

      Riedel等证实Fe系催化剂下CO2的氢化反应中的稳态可以细分为5个特定的动力学过程，如图6-24所示。过程I中，原料吸附在催化剂表面，化剂发生碳化是最主要的反应。过程Ⅱ和川是碳沉积过程，主要是发生RWGS反应。在过程I中发生费托反应并进入稳态，这种稳态持续到过程V。反应前，还原态的铁系催化剂主要由a-Fe及Fe0:组成，随着反应进行，FeO:和 Fe0;逐渐消耗，所生成的新的无定形的氧化态铁可以催化 RWGS 反应，在催化剂表面沉积的CO 则与 Fe 反应生成铁的碳化物 FeC，进而引发了费托反应。需要指出的是，碳的沉积过程导致的催化剂中毒会很大程度上使这种铁系催化剂失活，如在填充床反应器中，Fe-K/g-ALO催化体系会发生失活，虽然长期来看反应过程中催化活性能够保持在35%，原因在于 FesC,进一步与C反应得到没有反应活性的FeC，从而导致催化剂失活。

图6-24铁系化剂(Fe/A1Cu)的组成随CO2化反应时间的变化曲线

       为了提高目标碳氢化物的产率，研究人员常常会在Fe系催化剂加入一些助剂来调节和优化产物的分布。其中钾是一种能改变催化剂性能的助剂，钾的加入不仅使目标产物烯烃的产率提高4倍，而且还提高了CO2的转化率。加入的钾助剂可以是氧化物也可以是铝化物，其中KAIH由于在高温条件下具有良好的储氢性能，最近受到广泛关注。钾助剂在反应中一方面是充当Fe的电子转移助剂，另一方面使氢化反应产物能够可逆的充当储氢载体。如 KMMWFe 系催化剂具有良好的链增长性能,宋春山等制备了一系列的纳米尺寸FeKWY-AGO,(M=cd,cu)催化剂，并在小型固定床反应器上考察了其对CO2氢化反应的催化性能，在 3MPa、400℃和空速为3600h下，当H/CO2摩尔比为3时，15%Fe-10% K/-ALO,催化剂可稳定运行 100h 以上，CO2转化率为51.3%，C烃类的选择性达62.6%，即使Fe含量降至 2.5%，C2+烃类的选择性仍能达到60.0%。随着K含量由0%增加至 10%，低烃类的选择性增加，烯烷比增加至3.6。此外，Cd和Cu助剂可促进Fe物种的还原,改善目标产物的分布，其中 Cu的加入使低碳产物烯烧比增至5.4,cd的加入则使 Cs产物选择性增加了12%。

      锰化合物也是Fe系催化剂的结构和电子转移助剂，锰化合物的加入不仅有助于甲烷的生成，同时能提高对烯烃产物相对于长链烷烃的选择性，并能一定程度上提高CO2氢化反应的速率,但加入过量的 Mn 会抑制目标产物的生成。原因可能在于 Mn 有助于Fe氧化物的还原，促进Fe02的碳化并提高其分散性，同时大大增强催化剂表面的碱度。另外在结构上与锰相似的铜化合物也能大大提升催化剂的催化性能，可能是铜化合物有利于催化剂的还原和氢气的解离。

      氧化铈在低温条件下对 WGS 反应有良好的催化活性，因此在燃料电池等领域中有重要应用。在Fe-Mn/AlO;催化体系中加入少量氧化铈能提高CO2的转化率和产物的选择性，尽管氧化铈的加入对CO2转化为碳氢化物的作用很小，但是能够缩短反应诱导期。不过当加入的氧化铈的质量分数达到10%时，在铁的纳米颗粒上容易形成氧化铈颗粒,阻塞了链增长活性位点。值得指出的是,其他金属化合物如Zr,ZnMg, Ru 和 La 等化合物对CO2氢化反应几乎没有影响。

       Fe 系催化剂的分散基质对其催化性能也十分重要，尤其会影响产物的分布基质的作用是在反应过程中防止活性成分烧结，从而提高化剂的稳定性。总的来说铝基质的好，原因在于这种体系下金属和基质作用力非常强，从而稳定了催化剂。其他效果较好的有硅和钛基质。分子筛有不同的表面性能，介孔结构以及内部电场，这使得不同分子筛基质的催化体系有不同性能。通过改变分子筛为基质的Fe-Zn-Z催化剂，能够分析分子筛种类对催化剂性能的影响，以及分子筛的结构和酸度不同对产物种类分布的影响，具有酸性位点的分子筛基质在制备不同烷烃中性能最好。

图6-25Fe-Zn-Zr/HY 催化剂制备

不同烷烃的反应过程

      Fe-Zn-Zr/HY催化体系(图6-25)下，甲醇是CO2氢化的直接产物。但RWGS 反应并不是CO制备碳氢化合物的反应,如i-C(异丁烷)是由丙烯和甲醇通过甲醇制汽油(MTG) 反应生成的，而i-C;(异戊烷)则是由C和C;加成反应所得。

      值得一提的是，反应过程中生成的H0不仅会使催化剂部分失活，而且会降低CO2氢化反应的整体速率,引入硅树脂原位除去反应中生成的 H〇则有助于生成长链碳氢化物。流化床和淤浆反应器的散热性能较好，从而可以提高CO2氢化反应速率和目标产物的选择性。如Fe-Cu-A1-K催化体系在流化床中的催化性能优于采用固定床反应器，此外，使用流化床和淤浆反应器可以选择性地得到轻质烯烃或者长链烷烃。

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