反应器-反应机理

反应器

      相比于其他类型反应器，流化床能完成较高的质量和热量转移，是多相反应(如CO2催化加氢反应)的有效反应器，如采用流化床反应器在Fe/CWK/AI 催化剂下实现逆水汽变换反应，CO2转化率达到46.8%，高于固定床反应器的 32.3%。

     电化学促进的逆水汽变换反应有望用在固体氧化物燃料电池(SOFC)上，对于Cu/SrZr0.9Y0.1O3-a电极，当氢源为电化学供给的H+时，与氢气分子相比，可显示更高的反应速率。基于直接电催化(CO2电分解、H2电氧化)和电化学促进反应的特性，对于 Pt/YSZ(Y 稳定的 Zr)电极，逆水汽变换反应的决速步是催化剂表面键合碳的形成以及它与吸附氢的相互作用。对于Pd/YSZ电极,在一定的负或正的过电位下，CO的形成可增加6倍。固体氧化物燃料池(SOFC)在逆水汽变换反应中显示了很好的稳定性和可持久性，被认为是可再生能源的替代路线之一。

反应机理

    逆水汽变换反应的机理研究主要基于铜基催化剂的催化机理，其主要反应为氧化Cu 原子对解离 CO2有活性，而氧化态 Cu催化剂的还原比氧化过程要快。

还原和甲酸盐分解。氢气被认为是还原剂，没有直接参与逆水汽变换反应中间体的形成。

除了氧化还原反应机理，甲酸盐分解产生CO也是研究较多的一个机理，Chen的系列研究表明甲酸盐来自氢气和CO2的缔合,甲酸盐中间体分解产生 CO。

     Chen 等还考察了Cu 纳米粒子上CO2吸附能、活性位点及逆水汽变换反应的机理，发现 CO2-TPD(CO2的程序控温解析谱图)谱上存在两个主峰，分别在353K(a峰)和525K(β峰)处，表明 Cu纳米粒子能够强键合 CO2分子。β-型 CO2被证实是逆水汽变换反应的主要物质。由于在2007cm-1红外波段信号被观察到和归属为CO吸附在低的Cu表面，因此他们提出反应路径主要涉及甲酸盐物种的形成。

    对Pd或Pt基催化剂而言，用红外光谱研究了Pd/AL2O3催化剂催化超临界CO2和 H2反应，证明了表面物种(如碳酸盐、甲酸盐和CO)的存在，而在裸露的氧化铝载体上仅观察到碳酸盐和甲酸盐，表明Pd对H2的解离吸附以及甲酸盐和CO的形成是有利的。为此，提出了P/ AL2O3催化剂催化 CO2加氢的另一个反应机理 (见图 6-17):CO2和H2的反应发生在 Pd和AL2O3的界面，生成的 CO 能作为界面活性点的探针分子CO2吸附在氧缺陷的氧化铝薄膜上形成类似碳酸盐的物质，然后与H2反应生成 CO。

图6-17 CO在Pd/Al2O3催化剂上的还原机理示意

     Goguet 等用稳态同位素瞬变动力学分析技术(SSITKA)，结合漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFT)和质谱监控研究了PtCeO2催化剂表面物种的动态变化,提出了相应的逆水汽变换反应机理。图 6-18 列出了三种机理的反应模型，按照图 6-18 的反应机理，与 Pt键合的羰基和甲酸盐都不是主要的反应中间体，甲酸盐生成 CO仅在有限的程度上发生，逆水汽变换反应主要通过催化剂表面的碳酸盐中间体进行，包括催化剂表面碳酸盐与氧空位反应或者 Ce 空位的扩散。

图6-18 Pt/CeO2催化剂催化逆水汽变换反应的机理

     Qin 等用密度泛函理论(DFT)研究了Ni表面的逆水汽变换反应机理，指出CO2中 C一0键的断裂发生在 H2解离前。H2组分能促进 Ni插入过程的电荷转移，降低能垒以利于配位的 CO2分子的解离，逆水汽变换反应的决速步是氢原子从NI中心转移到氧原子上生成水的反应。

     Liu 等研究了过渡金属LM(L=C3N2H5;M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co,Ni，Cu，Zn)催化剂下逆水汽变换反应的机理。催化反应的第一步是CO2的配位L'M(CO,)，第二步是通过加入 LM,L'M(CO,)断裂生成 L'M(CO)和 LM(0)，接着含氧配体 L'M(O)加氢生成 L'M(H,O)，最后一步涉及 H20 和 CO 的解离，各个反应的焓变见图 6-19。对于逆水汽变换反应的催化循环，关键步骤是CO2的配位和还原。前过渡金属在这些反应中是热力学上有利的，而后过渡金属对含氧的配体更容易发生加氢。

图6-19不同金属催化剂下的反应焓

产品展示

      SSC-MPCR-150多相光催化反应器主要用于气固、气液、固液、气固液多相光催化反应，可以应用到CO2还原、VOC降解、气体污染物降解、光催化固氮等多相、均相体系，适用各种催化剂体系，催化剂可以是粉末、液体、膜材料、片状或块状等形态。光催化反应釜主要配合300W、500W光催化氙灯光源、300W大功率LED光源、磁力搅拌器、控温循环水机等使用，可以配合配气系统和气相色谱搭建气固、气液、固液、气固液多相光催化反应测试分析系统。可作为封闭间歇式反应器，也可实现流动相CO2反应；可实现气-固相光催化CO2反应，也可实现气-固相光热CO2反应。