二氧化碳加氢制备甲烷

二氧化碳加氢制备甲烷

    甲烷是天然气的主要成分，也是十分重要的化工原料，主要用于合成氨和甲醇。随着石油资源的日趋匮乏，甲烷将是未来基本化学品的主要碳源。目前，从CO2加氢合成 CH4引起了人们广泛的关注CO2甲烷化反应有很多应用，包括合成气的合成及压缩天然气的制备等。该反应在航天领域已有应用，在航天舱室中人员呼出的CO2可转化为甲烷和水，生成的水汽经冷凝、分离、储存供电解产氧使用，而甲烷则作为废气排出，或收集起来供作他用。

二氧化碳加氢制备甲烷的理论基础

     CO2，甲烷化反应是由法国化学家PaulSabatier首先提出的，因此该反应又叫作Sabatier 反应。其反应过程是将 CO2和 H2按照一定的比例通入装有催化剂的特殊反应器内，在一定的温度和压力条件下，CO2和H2发生反应生成水和甲烷，其反应式如下:

CO2+4H2→CH4+2H20,△H298K=-252.9kJ·mol-1

      该反应为放热反应，适宜在低温下进行，因此该反应通常在177~527℃ 的温范围内进行，而当反应温度超过595℃时，反应就向反方向进行。为维持反应器内度在要求的范围内，必须对反应器进行温度控制。CO2甲烷化反应是热力学上有利的△H298K=-130.8kJ·mol-1，然而，氧化的碳还原成甲烷是一个受动力学限制的过程，需要合适的催化剂来确保一定的反应速率和选择性。

催化剂发展

      自从 Sabatier 等报道了在 Ni催化剂下CO2的甲烷化反应之后，已经发展了许多催化体系。早在19世纪20年代 Tropsch比较了不同金属在不同温度下的甲烷化反应活性，不同金属的活性顺序为:Ru>Ir>Rh>Ni>Co>Os>Pt>Fe>Mo>Pd>Ag。后来根据金属的重要性这个序列被缩短为:Ru>Ni>Co>Fe>Mo。

     目前，第ⅦB 族过渡金属如Ru、Rh、Fe、Ni、Co等负载在SiO2、Al2O3或MgO上是的CO2甲烷化反应催化剂。在所报道的催化剂中，贵金属u化剂活性最高，且可在低温下催化，但由于价格昂贵，不具有工业应用价值。Fe催化剂价格便宜，且容易制备，20世纪50年代前曾在工业上应用，但活性较低，需在高温高压下操作，并且选择性差、易积炭，也易生成液态烃，因此逐渐被其他催化剂所代替。Ni基催化剂活性较高，选择性好，在合适的操作条件下，有望满足工业要求，是目前研究得最多的催化体系。

      对于负载Ni催化剂体系，载体的选择是重要研究内容之一，因为所采用的载体通常是具有高表面积的氧化物，载体本身性质和载体与Ni之间的相互作用，决定了CO2甲烷化反应的活性、选择性等综合催化性能。

     从谷糠灰(RHA)中提取的无定形二氧化硅具有高的比表面积(125~132m2•g-1)熔点和孔隙率，Chang 等采用无定形二氧化硅负载Ni催化剂，用于催化CO2甲烷化反应。表6-4列举了不同方法制备的高分散Ni催化剂催化CO,加氢反应合成甲烷的转化数(TOF，每秒每摩尔Ni生成的甲烷的物质的量)，总体而言无定形二氧化硅负载的 Ni纳米粒子催化CO2甲烷化的活性高于其他方法制备的Ni催化剂。

表 6-4 不同方法制备的 Ni催化剂催化 CO2甲烷化的活性比较

注:表中分数均为质量分数。

     无定形二氧化硅也被用来作为原材料通过离子交换方法制备一系列二氧化硅-氧化铝载体，用于负载 Ni基催化剂(Ni/RHA-AL2O3)。值得注意的是，来自层状Ni 化合物的 NiO 很难被还原，可能是因为 Ni0 粒子捕获氧化铝后增加了还原的活化能。CO2的转化和甲烷的生成强烈依赖于催化剂的煅烧及还原温度。随着氧化铝含量增加，催化活性降低，说明酸位点不是反应的影响因素。通过湿润浸溃法制备的 NiRHA-AL2O3催化剂显示了很高的催化活性，原因在于催化剂的中孔结构及高的表面积，在该体系中发现金属和氧化物之间存在强相互作用，在催化剂表面形成高分散的氧化镍(如 NiO 和 NiALO4)纳米晶，在反应温度为 773K 时获得最高产率(约58%)，甲烷的选择性达到约90%。

     考虑到载体对活性相的分散有很大影响,高分散金属载体成为研究热点。Du等用不同Ni含量的Ni/MCM-41来催化CO2甲烷化,用含3%(质量分数)Ni的NiMCM-41催化剂，在573K和5760L·kg·h-空速下，选择性达到96.0%，产率达到91.4g·kg·h'，优于Ni/SiO2催化剂，与 Ru/Si0,催化剂相当。高选择性能在更高的反应温度(673K)下维持，且时空产率大幅度提高到633g·kg·h，比573K时增加了近7倍。673K时Ni/MCM-41中的Ni2*开始被还原为Ni，由于催化剂表面的锚定效应，在973K下大多数Ni物种被还原成高分散的Ni，产生稳定的催化剂，获得活性和选择性，更高的温度则会降低催化活性和选择性。                            

     由于 ZrO2的酸碱特性及其对CO2的吸附能力，ZrO2成为令人感兴趣的另一个载体。通过无定形的 Ni-Zr合金制备了不同ZrO2多晶型物含量的 NiZrO,催化剂。随着 Ni含量的增加，四方形ZrO2(t-ZrO2)含量会增加，进而影响CO,甲烷化的活性。负载在t-ZrO,上的 Ni纳米粒子比负载在单斜 ZrO2(m-ZrO2)上显示了较高的 TOF(在473K下，前者TOF为5.43s，后者为0.76s)及更好的CO2吸附。Ce-Zr 二元氧化物也被用来作为 CO2甲烷化催化剂的载体，改善其氧化还原性能。Ocampo等研究了 Ni/Ceo.72Zro.280,催化剂下的CO2甲烷化反应，含10%(质量分数)Ni 的催化剂在150h 的反应中显示了良好的活性及稳定性，CO2的转化率达到75.9%，甲烷的选择性为99.1%，高活性的原因在于Ceo.7zZro.2sO,的储氧能力强，且能提高Ni分散性能，从而提高了其氧化还原性能。Perkas等开发了Ce或Sm 阳离子掺杂的 NiZrO2催化剂，30%(摩尔分数)Ni含量的催化剂具有最大的孔体积，显示了较高的CO2甲烷化活性(在573K下TOF为1.5s)，原因在于催化剂因载体的中孔结构而具有的高比表面积与稀土元素掺杂存在的协同效应。RANEYNi是大家的高活性 CO2加氢催化剂，由 Ni-A1合金为原料制得，其在甲烷化反应中也有高的催化活性。其优异的催化性能源于它的耐热性和大的比表面积。在Ni-AI 合金催化剂下主要产物是CH4 和 CO，由于 Ni相对于 A1更容易解离 CO，因此 Ni 含量的增加导致更高的甲烷选择性(100%)。通过理论模拟设计了一系列氧化铝负载在单/双金属i基化剂，相比于纯 Ni或 Fe催化剂，Ni-Fe 合金的CO2甲烷化选择性更高，通常 NiFe比高于1时催化剂的活性和选择性更高。

     Ni基催化剂存在的主要问题之一是在低的反应温度下失活，因为金属粒子与CO会相互作用导致移动的镍亚碳基(subcarbonyl)物种的形成!223】。相反，与Ni相比，贵金属(如Ru、Pd和Pt)在工作条件下更稳定,对CO,甲烷化活性也更高。Kowalczyk等研究了载体在CO2加氢反应中Ru纳米粒子的催化性能，Ru基催化剂的TOF依赖于 Ru 的分散及载体的类型。对于高分散的金属催化剂，反应的TOF值(x10’s遵循下列序:RWALO:(16.5)>RuMgALO(8.8)>RuMgO(7.9)>Ru/C(2.5)[22s]在RwC体系中,由于金属和载体之间的相互作用对Ru纳米粒子的催化活性影响很大,C组分部分覆盖在金属表面，降低了活性点的数目(即活性点阻断效应)，因此活性较低。在稳定的条件下，高负载的15%(质量分数)Ru/AL2O3催化剂的反应速率比Ni 基催化剂高约10倍。RuY-AL2O3催化剂还被用来作为探针催化剂来确定CO,甲烷化的动力学参数。

     Ru的分散度对催化剂的表观活化能有很大的影响，分散度越高，表观活化能越低，Ru的分散度达到0.5时，表观活化能(82.6kJ·mo)。通过滚简溅射方法在 TiO2上制备了高分散Ru纳米粒子催化剂，在433K时获得100%产率，活性显著高于传统的湿润浸渍制备法所获得的Ru纳米粒子催化剂。高分散的Ru/TiO,催化剂在低温下(300K)催化二氧化碳甲烷化反应，反应速率为0.04mol·min·g-。此外，钇加入到 Ru基催化剂不仅可增加比表面积和Ru的分散，而且提高了催化活性和催化剂的抗中毒能力。

图6-20双功能Pd-Mg/SiO,催化剂

     受到Pd能解离分子氢的启发,Park等研究了双功能的 Pd-Mg/SiO,催化CO2甲烷化反应。Pd-Mg/SiO2催化剂在723K 时甲烷选择性大于95%, CO2转化率达到59%,而负载在二氧化硅上的Pd催化剂还原CO2主要生成CO。因此，一个双功能的催化机理被提出:Pd提供解离的氢给镁碳酸盐形成甲烷，一旦甲烷脱吸附，MgO 会结合气相的CO2再次形成镁碳酸盐(图 6-20)

     将具有高比表面积(187m·g)的Pt负载在二氧化钛纳米管上形成Pt催化剂, CO2-TPD 结果表明在Pt-催化剂上可吸附大量的CO2，并归因于高比表面积的管状结构和混合价态的Pd纳米粒子的协同效应。原位FTIR表明在反应过程中甲烷是的产物，且Pt-催化剂在低温下(450K)催化CO2甲烷化仍然具有较高的活性。

     因为工业原料中一般含有痕量的硫化合物，Szailer等研究了硫对CO2甲烷化的影响。有意思的是，痕量的H2S(22μL/L)能使 TiO2和 CeO2负载的金属簇合物(如Ru、Rh 和 Pd)反应速率提高，而对于其他载体负载的催化剂(如 ZrO2和 MgO)或者H2S含量较高(116μL/L)时，反应速率则降低。原因在于当载体用HS扩散时，在金属和载体之间的界面产生新的活性点，催化剂活性提高。

      在催化剂中添加一定量的其他金属组分会影响催化剂的性能(活性、选择性和稳定性)。如将K加入Ni/Si02和 Ni/SiO2-AL203催化剂中，可发现复合催化剂虽没有增加高碳烃和烯烃的选择性，但改变了CH4和CO的产物分布比例。K的加入没有改变CO2加氢的机理，而是改变了催化剂的吸氢能力，当K的加入量很低时，两种催化剂的吸附氢能力都得到增强。而对Ni作为活性组分、Mo作为助剂的 Mo-Ni双金属催化剂的研究发现，Mo的加入可以促进Ni的还原，抑制Ni的烧结，从而提高Ni催化剂的催化活性，并可增强Ni基催化剂的抗硫性和耐热性。另外在Ial2O3化剂中添加 Mn、Cr，可导致 Ni2+难以进入 AL2O3晶格点，减少形成尖晶石的量，使Ni2+容易还原，从而提高催化活性。但Cr加入过多时，会形成比 Ni0 更难还原的铬酸盐，并且会生成类尖晶石结构的NiCrO，使还原难度大幅度增加，导致催化活性增加缓慢甚至下降。

     大多数的CO2反应是在固定床反应器上进行的。然而，在反应器设计时利用电化学反应可以在工业过程中实现低成本、降低有毒废弃物产生的目标。通过研究 YSZ 固体电极/Rh 电极在单室反应器中的 CO2加氢反应，发现在 346~477℃下可产生CO和CH4，CH4的生成速率可以通过提高正电势(供电子行为)得以提高而CO的生成速率则可以通过提高负电势(亲电子行为)来提高。基于RhYSZ/Pt或Cu/TiO,/YSZ/Au的单片电促进反应器也可用于研究常压下CO2加氢反应，在Rh/YSZ/Pt池中，提高正/负电势均提高了整体的加氢速率和CO的生成速率，但CH的选择性一直低于12%，而在Cu/TiO,/YSZ/Au池中，在 220℃开始发生CO2的选择性还原形成CH4而且CH4选择性在220~380℃时接近100%。

产品展示

     将太阳能转化为热能，并将其转化为化学能的催化反应，光热催化反应。根据能量转换路径以及热能和电子激发起到催化反应作用程度的不同，将光热催化分类为光辅助热催化，热辅助光催化以及光热协同催化。

     SSC-PTCR光致热催化反应系统，实现了双光源照射，提高了光致热的能量输出，加快光催化实验的进度，可以实时监测催化剂温度；配套的质量流量PLC控制系统，实现各种反应气体的任意匹配，更有利于实验的调整，配方的研发。

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