工业废水湿式催化氧化催化剂

工业废水湿式催化氧化催化剂

12-7-1 工业废水处理方法

       工业废水是指工业生产过程中排出的废水、污水及废液的总称，其成分十分复杂。按受污染程度不同，工业废水分为生产废水及生产污水两类;按生产过程中所使用的原料及产品成分，工业废水可分为含无机物的废水、主要含有机物的废水、含大量有机物及无机物的综合废水。由于工业废水的来源各异、组成十分复杂，所以涉及废水处理的技术及方法十分广泛，有物理法、化学法、物理化学法及生物法等，表12-6简要示出了工业废水处理方法和分类。在诸多单元工艺中，化学氧化法(也称为湿式氧化)是向废水中投加氧化剂(如、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、液氯、二氧化氣等),将废水中的有毒、有害物质氧化成无毒或毒性很小的物质。废水中的有机物及还原性无机离子(如CN、S’、Mn”、Fe”等)都可通过氧化法消除其危害。此法特别适用于工业废水中含有难以生物降解的有机物以及能引起色度、臭味的物质的处理，如酚、丹宁、农药等。根据所用氧化剂不同，化学氧化法可分为空气氧化法、氯氧化法、臭氧氧化法及光氧化法等。

表12-6 工业废水处理方法和分类

        自从 20世纪50年代发明的工业废水湿式氧化技术以来，工业应用表明，它是一种处理高浓度、难降解废水的好方法。此法是以空气或纯氧为氧化剂，在150~350℃、0.5~20MPa的条件下，将有机污染物氧化成无机物或小分子有机物的一种单元工艺。技术成熟，最终产物为 CO,和 H,0，对水中酚的去除率为 99.8%以上，硫的去除率为 99.9%以上，氰的去除率为 65%以上，化学需氧量(COD)的去除率为60%~95%。但湿式氧化工艺要求在较高的温度和压力下进行，对反应器材质要求也较高，工艺投资大，废水停留时间也较长，对某些难氧化有机物的反应条件苛刻，使其在经济上和技术上都存在较大困难，推广和应用受到限制。因此，从70年代以来，人们开始寻找合适的氧化催化剂，以改善过程的反应条件来降低温度和操作压力。湿式催化氧化技术的出现，使工业废水的氧化处理可在温和条件下讲行，废水停留处理时间更短，氧化效率更高，还可降低对设备的腐蚀，减少生产成本。

12-7-2 湿式催化氧化催化剂

       废水湿式催化氧化是在催化剂作用下，于液相在一定温度及压力下，利用分子氧(空气或纯氧)等氧化剂对废水中有机物进行深度氧化，使其最终转化成CO和H0，有机氨转成氮气，有机磷和有机硫转变或相应的PO。和S0)，以降低废水中COD和其他有害物质的含量，从而达到废水排放标准的一种工艺技术。该工艺特别适用于处理高浓度、难降解的有机废水，如印染、石油化工、农药、焦化、造纸纸浆等工业废水。工艺所采用的反应条件为150~250℃、2~9MPa，随催化剂所用种类及性能而有所不同。所用化剂可分为均相化剂及多相催化剂:而多相催化剂又可分为非贵金属催化剂、贵金属催化剂及光催化剂类型。

1.均相湿式氧化催化剂

(1)芬顿(Fenton)试剂

       是指 Fe”*和 H,0,配制的酸性氧化溶液。1894年，法国科学家Fenton 首先发现该试剂具有强氧化作用。该试剂作为强氧化剂已具有100多年历史，广泛用于精细化工、医药及环境污染治理等方面，是效果较为理想的均相湿式氧化催化剂，可用于处理苯酚及烷基苯等有机废水，使用温度一般为100~120℃。芬顿试剂催化氧化有机物的机理是自由基机理，是通过下面反应生成HO·自由基将有机物氧化的H,0和CO,分子:

Fe² +H2О3--> Fe³* +OH +HO ·

       而 pH 值的控制是关键，在中性和碱性环境中，Fe”不能催化H,0,产生自由基HO·。光照可以显著促进芬顿体系中有机物的降解速度。Fe”和H0,的酸性水溶液称为类芬顿试剂该试剂也可催化有机物的降解，但其降解速率比芬顿试剂要低。此外，Fe”、Fe”都有一定絮凝作用，可以去除废水中的COD。

(2)可溶性过渡金属盐类

       CuS0,、CuC1,、Cu(NO,)、FeS0:、MnS04、Ni(NO,),等过渡金属盐也可以作湿式氧化均相催化剂。通常低价盐的催化活性低于高价盐，其中又以铜盐的活性较高。在早期，多采用 CuS0,、Cu(NO,)、CuCl,等可溶性铜盐作催化剂，采用均相催化氧化的方法来处理含酚、表面活性剂、有机聚合物及纸浆黑液等有机废水，例如，在低于60℃和0.1MPa氧分压的条件下，用CuC1,作催化剂来处理含酚废水既迅速、又经济;用铜盐作催化剂处理含乙烯、乙二醇及表面活性剂的工业废水也有较好处理效果。铜盐催化剂还可通过三种方法来强化铜离子的催化作用:①加入 H,0,以生成 HO·自由基;②加入氨或铜铵络合物以提高铜盐的稳定性和催化活性;③加入Fe或其他金属离子以提高其活性。

       均相湿式氧化催化剂具有催化活性高、选择性好的特点，但催化剂的分离回收困难，运行成本高，而且处理后，铜离子等重金属离子仍留在水中而被排放掉，存在二次污染的问题，还需增加后处理过程。

2.多相湿式氧化催化剂

(1)非贵金属湿式氧化催化剂

       非贵金属湿式氧化催化剂的活性组分为 Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、y、w、Cr 等元素的一种金属或金属氧化物。也可由多种金属、金属氧化物或复合氧化物作为催化剂活性组分。它又可分为有载体和无载体形式。为了提高活性组分的分散度和比表面积，多数采用有载体的形式。可使用的载体有 AL,0,、Si0,、Ti0,、Zr0,、活性炭、Si0,-AL0:、T;0,-Zr0,Zn0-Ti0,等，其中又以 -A1,0,、Ti0,及活性炭使用较多，Ce0,也是良好的催化剂载体。

       在各种金属中，以负载Cu 的多相湿式氧化催化剂的活性最好，Mn 次之。由Cu(NO,)2CuS0,等溶液浸渍多孔 y-A1,0,载体后，再经高温焙烧制得的 Cu0/y-A1,0,催化剂是一类有高催化活性的催化剂，加入 Mn、Fe等金属离子能促进cu 的催化作用。例如，采用多相湿式催化氧化方法处理 COD.为40g/L、总氨为2.5g1、悬浮固体为 10g/L的化工废水，在240℃、4.9MPa压力、水空间流速为1L/h的条件下，COD。、总氮和氨氨的去除率可分别达到 99.9%、99.2%和 99.9%;当处理 COD.为 25g/L、TOC 为11g 的醛类化工废水时,在 250℃、7.0MPa压力、0,/COD。=1.05、水空间流速为 2L/h的条件下，处理效率可达99%以上。失活的催化剂可用稀碱、稀酸或其他水溶液浸泡再生。

       在多相催化剂上，工业废水的湿式氧化机理可以这样来理解。废水的湿式催化氧化是在较高温度、压力下进行气液固三相系催化反应。多相催化剂是以固态形式存在。而在高温高压下，水及作为氧化剂的氧气的物理性质都发生很大变化，在室温至100℃的范围内，氧化水中的溶解度随温度升高而降低，但到温度超过150℃后，氧在水中的溶解度随温度的升高反而增大，而且溶解度远大于室温下的溶解度。同时氧化水中的扩散系数也随温度的升高而增大，因此，在多相催化剂上的湿式催化氧化过程是:

①废水中的溶解氧被多孔催化剂活性位吸附;

②废水中的COD成分，在催化剂已吸附氧的活性位上被吸附;

③在催化剂的活性位上，吸附的COD成分被吸附的氧气氧化；

④反应生成物CO2、N,和H,0等在催化剂上脱附，这样反复进行吸附-脱附催化反应。基多相湿式氧化催化剂由于和水分离方便，能有效控制催化剂组分的流失及二次污染问题，并可使氧化处理流程简化，降低生产运行成本。

(2)贵金属湿式氧化催化剂

       贵金属湿式氧化催化剂是以贵金属为活性组分负载在载体上制得，所用贵金属可以是Pd、Pt、Ru、Ag、I等，其中以使用 Pd为最多，所使用的载体有 AL,0,、T0,及活性炭等,其中又以活性炭使用较多。与非贵金属催化剂相比较，贵金属催化剂对有机废水的处理，不仅催化活性高，而且使用寿命也长，但其价格也较高。活性炭由于具有发达的微孔结构和巨大的内表面积，并具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性，外观形状有球状、圆柱状、板状蜂窝状等形状，故常用作贵金属湿式氧化催化剂的载体。下面主要介绍以Pd为活性组分，以活性炭为载体的 Pd/C 催化剂的制备方法。

①Pd/C 催化剂的一般制备工艺。Pd/C 催化剂的简要制备工艺如图12-12所示。选用具有合适比表面积、孔容的活性炭，经酸处理、氧化处理等预处理方法改善活性炭的表面性质后作为载体配用。用作活性组分的钯盐有硝酸钯、氯化钯、乙酸钯及溴化钯等，常用的是氯化钯和硝酸钯。

 图12-12    Pd/C催化剂的简要制备过程

Pd/C催化剂的制备大致经历以下几个阶段：

首先，将氧化钯溶解在盐酸中，氧化钯转变成氯钯酸:

PdCl2+2HCI -→ H2PdCl4

然后，调节溶液的 pH 值，用碳酸氢钠中和氯铂酸，使其转变成氯铂酸钠:

H2PdCl4 +2NaHCO3--> NaPdCl4 +CO2+H2O

接着是浸渍活性炭载体，即在碱性介质中，将氯钯酸钠转变成氢氧化钯，并负载在活性炭上:

Na2PdCl4 +2NaOH ->Pd( OH)2+4NaCl

最后用联氨还原得到催化剂所需要的活性组分:

2Pd( OH)2+NH2NH2- 2Pd+N2+4H2O

经洗涤、干燥后就制得Pd/C催化剂。下面就制备过程的主要影响因素加以说明。

② 活性炭的预处理。活性炭品种很多，其原料来源分为植物类和矿物类。其中椰壳核桃、锯屑等植物类原料可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭。例如，壳类活性炭具有高的吸附容量和大的微孔体积，并具有较高的机械强度，可选用比表面积为10001600m’/g、孔容为0.6m/g、细孔直径为2~4nm的椰壳炭作 Pd/C 催化剂的载体。而直接使用市购活性炭作载体会影响催化剂的活性，在用前应通过以下预处理改善活性炭的表面性质，从而提高所制得催化剂的性能。这些预处理包括:a.酸处理。用1%~3%的稀盐酸或0.1~2molL,的硝酸对活性炭进行洗涤，降低活性炭的灰分含量，并除去碱土金属及重金属杂质，有利于提高活性炭的吸附性能。b.氧化处理。用双氧水和次氯酸钠溶液作氧化剂对活性炭进行氧化处理，可将活性炭中的杂质进行选择性氧化而除去，还可破坏活性炭表面上的还原基团，增加活性炭表面的-CO0-(羧基)基团，从而能防止Pd吸附时被直接还原有效抑制 Pd晶粒度增大，促进Pd在活性炭表面的均匀分布。c热处理。对活性炭在300-1200℃及真空下进行热处理，可使其部分石墨化、提高机械强度、除去少量有机杂质，并可将活性炭的比表面积、孔容调节至要求的范围内。

      由上看出，活性炭的预处理是制备Pd/C催化剂的重要环节之一，通过预处理可以改变活性炭的表面性质，有利于Pd金属在活性炭上的分布，从而提高催化剂的活性及选择性。③ 活性组分浸渍。在用浸渍法制备多相催化剂时，不能用活性组分本身制成的溶液进行浸渍，而是用活性组分的易溶盐配成浸渍溶液，所用的活性组分化合物必须易溶于水或某种溶剂，这样在经焙烧时易分解成所需的活性成分，或在还原后变成金属活性组分。在PdC催化剂制备时，一般不直接将氯化钯溶液浸渍在活性炭载体上，这是因为活性炭表面的还原基团极易把离子钯还原成金属钯，从而降低钯的分散度而使催化剂活性下降。这时可采用调节钯溶液 pH值的方法，使 Pd 均匀分布在活性炭的外表面。即加入碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化钠等调节溶液的pH值(如4.5~6.5)，使在适当 pH 值范围内形成 Pd0·H,0，有助于减缓 Pd晶粒度的增长速度，有利于在活性炭表面呈均匀分布。

       此外，在钯溶液中添加适量氧化剂(如过硫酸钠、高氯酸、双氧水等)也能防止浸渍吸附时，活性炭表面还原基对 Pd离子的直接还原，阻止 Pd 晶粒度长大，提高 Pd 的分散度:在浸渍液中添加适量表面活性剂，如十二烷基聚氧乙烯醚磷混合酯及其盐的阴离子表面活性剂，可以起到调节Pd在活性炭表面的分布及分散性能的作用。一般认为，Pd/C催化剂中pd 含量应为 0.3%~2.0%，而 Pd在活性炭表面最好具有“蛋白”型分布，即 Pd最好分布在活性炭表面 20~400μm 的深度内。使用碳酸钠调节浸渍液的 pH 值，加入适量阴离子表面活性剂，可使12 左右的Pd分布在活性炭表面至深度为30μm 的表面，其余部分的Pd 分布在深度为 20~300pm 的内层。

④催化剂还原。活性炭浸渍氯化钯溶液后，需对其还原处理后催化剂才具有活性。氢气、联氨、羟胺等均可用作还原剂。用氢气还原时，应先对催化剂进行洗涤及干燥处理，在氮气保护下升温至 200~250℃，再通氢气还原2~3h后，在氮气保护下冷却至室温后出料;用联氨还原时，无需对催化剂进行洗涤及干燥，可直接用联氨进行还原，还原温度 50~150℃，还原剂为钯负载量的2~8倍，还原时间2~5h。还原后金属钯以高分散的微细颗粒均匀分散在活性炭表面，并呈现最佳的催化活性。还原后的催化剂经洗涤洗去残留的阴离子，再经干燥处理即制得 Pd/C催化剂成品，对工业废水具有良好的湿式催化氧化性能。

(3)光催化剂

       近年来，多相光催化技术已广泛应用于环境保护领域，它除了用于有机废气光催化分解及室内空气净化外，也用于废水有机污染物的光催化分解，其中T0,光催化剂具有稳定无毒、催化效率高、无二次污染等特点，而且可以无条件地矿化各种有机污染物，越来越受到人们的重视。有人也采用环氧树脂将TO,粉末黏附在木屑表面，制成漂浮于水面的 TiO,光催化剂来处理含油废水。但粉末状催化剂不仅存在着分离和回收困难等问题，而且当废水中存在高价阳离子，催化剂容易团聚，也容易发中毒，实际应用较少。因此，Ti0，固定化催化剂的开发及应用受到关注。

       活性炭、活性炭纤维、膨胀石墨等轻质碳材料都具有发达的微孔结构、比表面积大及良好的选择吸附性等特点，可以负载微细物质。活性炭不仅可以富集目标污染物，还可抑制水蒸气和其他组分对光催化分解的影响。因此，活性炭是一种优先采用的载体，将T0,光催化剂负载在活性炭载体上，制成一定形状的复合光催化剂TO,/C，应用于有机废水的光催化分解处理。负载型 TO,/C可以有效地解决粉末状T0,光催化剂的凝聚及分离回收难的问题，但其前提是TO,在活性炭上应有一定的负载强度，不易被废水流动及催化剂相互间的摩擦而剥落。

① TO,/C 光催化剂制法

a.活性炭预处理。选用100g椰壳制活性炭，先后用稀盐酸及脱离子水洗涤、除油后于120℃恒温脱水 10h，降温后备用。

b. TO,溶胶制备。取 200m 乙醇，在不断搅拌下加人 100mL Ti(OC, H,)，搅匀后再继续加人乙酰丙酮 15mL，加完后继续搅拌 20min 待用;另外取50mL乙醇、5mL 硝酸与 30mI脱离子水混合，在不断搅拌下将此溶液慢慢加人上述T(0C,H,),溶液中，加完后继续搅拌20~30min，即可制得黄色 Ti0,溶胶。

c.活性炭浸渍。在搅拌的条件下，将经预处理的活性炭浸人由步骤b制得的 T0,溶胶中，浸渍时间为1~2h。然后取出在室温下老化8~10h，再经 80℃真空恒温干燥 12~20h,根据 T0,负载量的需要，干燥后的活性炭可按上述步骤进行二次或多次浸渍，以得到不同

d. 焙烧。将干燥好的材料放人马弗炉中于 400~500℃下焙烧 4h，即制得负载型 TiO,/C的 TiO,负载量。光催化剂。TO,具有锐钛矿相的结构。

T;O,/C 催化剂的大致制备过程如图 12-13 所示。

图12-13 TO,/C光催化剂的制备过程

② 废水光催化试验。含酚废水的光催化降解反应在圆村形玻璃反应器中进行，使用 300W 中压汞灯作光源。Pd/c催化剂用量为4g/L，苯酚溶液浓度为25mg/。光源距离液面15cm，反应器下方有磁力搅拌，可使溶液浓度和温度保持致，在连续光照3h的条件下进行催化降解试验。结果表明当T0，在活性炭上的负载量分别为106%、19.8%、28.9%、46.5%、61.2%、72.6%时，苯酚的降解率分别为20.1%、35.6%、59.9%、98.6%;87.8%、53.8%。可以看出，随着活性炭上T0，的负载量增加，光降解率上升，当T0,负载量达到46.5%时，光降解率最高，达到98.6%TO,负载量继续增加时，光降解率反而呈下降趋势，这是因为 TO,在起光催化作用的同时，也对光线产生遮蔽作用，使部分 TiO,失去催化作用从而影响光解效率。此外，也对未负载TO,的活性炭进行同样光照试验，发现纯活性炭对苯酚有强吸附性及一定降解能力。

12-7-3 湿式催化氧化的工艺过程

       为了充分发挥湿式催化氧化处理工业废水的作用，并使其在经济上可行，一般适用于处理高浓度有机废水及废液，如处理COD(重铬酸盐需氧量)为30~300g/L的高浓度有机废水。在处理过程中，废水中的S被氧化成S0?、氮被氧化成NO,，不会形成SO,和NO.，因此几乎不会产生二次污染，是一种清洁的废水处理工艺。图12-14示出了使用非贵金属或贵金属的多相催化剂进行废水催化氧化处理的工艺流程。

图12-14 湿式化氧化工艺流程

1一水储罐;2、5-分离器;3-催化反应器;4-再沸器;6一循环泵;7-透平泵;8-压缩机;9-热交换器;10-加压泵

       废水用加压泵送人热交换器，与反应后的高温氧化水换热，使废水温度到达接近于反应温度时进入催化反应器，同时用压缩机将反应所需的空气(氧源)也送入催化反应器中。在催化反应器内，废水中的有机物在催化剂作用下与空气中的氧发生氧化反应，在高温下将废第 12 章 工业环境治理催化剂及其应用,水中的有机物氧化成 CO,和 H,0，或氧化成低级有机酸等中间产物。反应后的气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进水以回收热量。高温尾气先通过再沸器产生蒸汽或经热交换器预热进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再送入催化反应器，分离后的高压尾气可用于产生机械能，以达到能量的逐级利用。

影响湿式催化氧化的主要因素有:

(1)反应温度

       温度是湿式氧化工艺的重要因素，温度升高有利于降低水的黏度，提高氧气在水中的传质速率。因而，温度越高，反应速度越快，反应进行也更。但温度过高会增加能耗，所以通过使用催化剂可以降低反应温度，一般将温度控制在150~250℃。

(2)反应压力

       压力不是氧化反应的直接影响因素，但为了保持反应在液相中进行，反应压力必须与温度相匹配，即要高于该温度下的饱和蒸汽压。此外，为保证液相中的高溶解浓度，气相中的氧分压也必须保持在适当的范围内。一般将反应压力控制在2~9MPa。

(3)催化剂

       在湿式催化氧化反应时，使用的催化剂不仅要求提高废水COD成分的化率，而且在高温高压的热水条件下，具有耐久性，即具有寿命长的特点。催化剂的形状，一般采用颗粒状、球状、环状及蜂窝状等。催化剂形状的选择，主要决定于废水中的悬浮固体的多少，悬浮固体少的废水采用球状或圆柱状的催化剂;对于悬浮固体多的废水，采用蜂窝状催化剂。蜂窝槽孔径，一般为2~20mm 的细孔径。

(4)废水性质

       废水中有机物成分会直接影响湿式催化氧化工艺的进行。有机物的氧化与其电荷特性和空间结构有关。一般来说，有机物中氧所占的比例越少，其可氧化性也越大。即有机物中碳所占的比例越多，越容易被氧化。因此，脂肪族和卤代脂肪族化合物、甲苯等芳烃、等容易被氧化，而氯苯和多氯联苯等不含非卤代基团的卤代芳香族化合物则难以被氧化。

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